一种全生物基聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全生物质来源的2,5‑呋喃二甲酸基聚酰胺及其制备方法，属于生物基聚酰胺技术领域。2,5‑呋喃二甲酸基聚酰胺的结构式如(Ⅰ)所示，其中，R为C4、C5、C6以及C10的亚烷基。该方法以2,5‑呋喃二甲酸、脂肪族二胺为原料，通过成盐‑预缩聚‑固相缩聚工艺，制备出2,5‑呋喃二甲酸基聚酰胺。本发明专利技术所采用的2,5‑呋喃二甲酸以及脂肪族二胺单体均来源于生物质资源，原料来源广泛、储量丰富且可再生，可作为不可再生化石原料单体的补充和部分替代，从而合成出高性能的环境友好型聚酰胺，以用于纤维及高性能工程塑料等领域，具有重要的科学意义和应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种全生物基聚酰胺及其制备方法
本专利技术涉及一种生物基聚酰胺及其制备方法，具体的涉及一种以2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二胺为原料合成2,5-呋喃二甲酸基聚酰胺，属于化学工程领域。
技术介绍
聚酰胺(PA)，又被称作尼龙，是高分子主链中含有酰胺基团(—NHCO—)的一类含氮杂链的聚合物，与聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)以及聚苯醚(PPO)并称为五大通用工程塑料。按照主链组成方式的不同，聚酰胺主要可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺以及全芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺其主链主要由亚烷基与酰胺基组成，为典型的线型结构，虽然有着较好的综合性能，但该类聚酰胺玻璃化转变温度一般较低、耐热性不足，并且吸水率高、尺寸稳定性差，从而限制了其在耐高温等领域的应用。全芳香族聚酰胺其主链主要由芳香环与酰胺基组成，该类聚酰胺一般具有高耐热性、高强度以及高耐溶剂性，然而该类聚酰胺的玻璃化转变温度和熔点过高，无法很好的进行加工成型，从而限制了其进一步的应用。半芳香族聚酰胺其主链主要由亚烷基、芳香环与酰胺基交替组成，该结构特性决定了其兼具脂肪族聚酰胺与全芳香族聚酰胺两者的优点，既具有良好的耐热性与尺寸稳定性，又具有良好的加工性能，性价比较高，从而使其拥有更高的应用前景，市场需求持续增大，广泛应用于汽车、电子电器等行业。目前，用于生产聚酰胺的单体主要来源于石油等不可再生化石资源。随着世界人口数量的增长以及社会经济的持续进步，以聚酰胺为代表的合成材料的需求量逐年攀升，从而加速石油资源的消耗，导致石油资源日益递减，不利于社会的可持续发展。并且，过多化石资源的消耗会排放大量的温室气体，从而导致温室效应的加剧。另外，在石油基聚酰胺单体的生产过程中会产生一系列污染环境以及危害人类健康的中间产品及废弃物，违背了“绿色化工”的核心理念。以合成半芳香聚酰胺的单体对苯二甲酸(PTA)为例，PTA主要经由石脑油中提炼出的对二甲苯(PX)氧化精制而得，虽然PX自身属于低毒化合物，但其在生产过程中一方面会产生许多有毒的副产物，如苯、乙酸、乙酸乙酯以及硫化氢等物质，另一方面会增加硫类、氮类以及烟尘等有害气体排放。基于上述原因，虽然我国目前PX产能严重不足，但民众对于新建PX项目仍是极力反对。故依照可持续发展、环境保护、人类健康防护等方面的多重要求，发展以可再生生物质资源以及无毒无害单体为原料的环境友好型聚酰胺具有重要的社会意义和生态价值。生物质资源作为一种可再生资源，具有存量丰富、来源广泛以及可生物降解等优越性。另外，生物质资源被认为在其整个利用周期内可实现二氧化碳的零排放，可在一定程度上减缓温室效应，故采用基于生物质资源的生物基单体进行聚酰胺的生产具有十分重要的意义。现有技术中，中国专利CN103145979A公开了一种脂肪族聚酰胺及其制备方法，合成该类聚酰胺的单体为戊二胺与脂肪族二酸，且上述两种单体中至少一种是由生物法制备，合成该类聚酰胺具有绿色可再生的优点，并且其力学性能与现有聚酰胺相当。虽然合成上述聚酰胺的单体可全部来源于生物质资源，然而该类脂肪族聚酰胺在耐热性以及尺寸稳定性等方面与半芳香聚酰胺相比仍有一定差距，从而限制了其应用范围。中国专利CN106191145A公开了一种基于呋喃二甲酸的半芳香聚酰胺及其制备方法，其涉及的反应如下所示：该专利以呋喃二甲酸二甲酯与脂肪族二胺为单体，从而合成出与聚邻苯二甲酰胺(PPA)具有相似玻璃化转变温度但具有更好加工性能的聚酰胺。然而一方面该专利所使用呋喃二甲酸二甲酯单体需呋喃二甲酸进一步酯化而得，增加了反应步骤与合成成本，另一方面该专利使用酶催化聚合，反应速率以及产率有待提高。在众多的生物基单体中，2,5-呋喃二甲酸可由含有己糖、戊糖等成分的生物质资源通过“生物炼制”技术转化而成，其具有较好的反应活性以及热稳定性，同时，1,4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺等二胺同样可通过生物质资源转化而得，并且上述二酸、二胺单体的制备提纯技术日趋成熟，生产规模日益增大，以期分别作为石油基单体PTA以及石油基脂肪族二胺的替代物质，从而用于半芳香聚酰胺的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是以来源于生物质资源的2,5-呋喃二甲酸以及脂肪族二胺为聚合单体通过成盐-预缩聚-固相缩聚反应从而合成出环境友好的新型全生物基聚酰胺，上述单体具有反应活性高、稳定性好且原料储量丰富、来源广泛的优点。首先，本专利技术提供了一种生物基聚酰胺化合物，其结构式如(Ⅰ)所示：其中，R为C4、C5、C6以及C10的亚烷基。其次，本专利技术还提供了上述生物基聚酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：1)成盐反应：在惰性气体保护下，将2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二胺、催化剂和溶剂加入到反应釜中，加热至40℃-120℃，反应30min-150min，得到聚酰胺盐溶液；2)预缩聚反应：在惰性气体保护下，将1)中得到的聚酰胺盐溶液转移至聚合釜内，首先加热至180℃-260℃，并使反应绝压为0.100MPa-4.000MPa，反应60min-300min，得到预聚物混合液；然后将反应绝压逐渐降为0.050MPa-0.100MPa，温度维持不变，反应30min-150min，脱除低沸物，得到低分子量的聚酰胺预聚物；3)固相缩聚反应：在惰性气体保护下，将2)中得到的低分子量的聚酰胺预聚物转移至固相聚合釜内，加热至220℃-300℃，并抽真空使反应绝压为0MPa-0.050MPa，反应180min-480min，脱除小分子挥发分，即得生物基聚酰胺化合物。在本专利技术提供的生物基聚酰胺化合物的制备方法中，对脂肪族二胺的种类无特别的限定，优选为1,4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺和1,10-癸二胺中的一种或几种。在本专利技术提供的生物基聚酰胺化合物的制备方法中，对脂肪族二胺的加量无特别的限定，以2,5-呋喃二甲酸的摩尔用量为基准，所述脂肪二胺的优选用量为：脂肪二胺与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为1-1.5：1。如果脂肪二胺与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比小于1:1，则脂肪二胺的用量偏低，会造成聚酰胺预聚物的端基失衡以及最终分子量偏低。如果脂肪二胺与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比大于1.5:1，则脂肪二胺的用量过高，同样会造成聚酰胺预聚物的端基失衡以及最终分子量偏低。在本专利技术提供的生物基聚酰胺化合物的制备方法中，所述催化剂为亚磷酸和/或亚磷酸钠，对其加入量无特殊限定，优选的其加入质量为2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二胺质量之和的0.01％-1％。如果其加入质量小于2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二胺质量之和的0.01％，则催化剂的用量过低，会造成反应速率较慢以及最终分子量较低；如果其加入质量大于2,5-呋喃二甲酸与脂肪族二胺质量之和的1％，则催化剂的用量过高，会造成聚合反应难以控制。在本专利技术提供的生物基聚酰胺化合物的制备方法中，对选用溶剂的种类没有特殊的限定，所述溶剂优选为去离子水、乙醇或二甲基甲酰胺。优选地，在本专利技术提供的生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基聚酰胺化合物，其特征在于，其结构式如(Ⅰ)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种生物基聚酰胺化合物，其特征在于，其结构式如(Ⅰ)所示：



其中，R为C4、C5、C6以及C10的亚烷基。


2.一种生物基聚酰胺化合物的制备方法，其是如权利要求1所述的生物基聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)成盐反应：在惰性气体保护下，将2,5-呋喃二甲酸、脂肪族二胺、催化剂和溶剂加入到反应釜中，加热至40℃-120℃，反应30min-150min，得到聚酰胺盐溶液；
2)预缩聚反应：在惰性气体保护下，将1)中得到的聚酰胺盐溶液转移至聚合釜内，首先加热至180℃-260℃，并使反应绝压为0.100MPa-4.000MPa，反应60min-300min，得到预聚物混合液；
然后将反应绝压逐渐降为0.050MPa-0.100MPa，温度维持不变，反应30min-150min，脱除低沸物，得到低分子量的聚酰胺预聚物；
3)固相缩聚反应：在惰性气体保护下，将2)中得到的低分子量的聚酰胺预聚物转移至固相聚合釜内，加热至220℃-300℃，并抽真空使反应绝压为0MPa-0.050MPa，反应180min-480min，脱除小分子挥发分，即得生物基聚酰胺化合物。


3.根据权利要求2所述的生物基聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二胺为1,4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺和1,10-癸二胺中的一种或几种。


4.根据权利要求2所述的生物基聚酰胺化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：马树刚，周生远，张雪芹，郎笑梅，胡泓梵，李新乐，孙鑫，辛世煊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11