一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用，所述微米级二元掺杂富锂材料是选用碱金属元素K和过渡金属元素分别掺入富锂正极材料的锂层和TM层后得到。本发明专利技术两次异质元素掺杂，实现异质过渡金属元素准确掺入目标产物的过渡金属元素层（TM层）、异质碱金属元素掺入富锂材料的锂层。两类异质掺杂元素可以有效发挥各自的优点，提升目标材料的比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环性能；微米级单晶体型富锂材料具有更高的结构稳定性和能量密度。本发明专利技术制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能，是潜在商用高能量密度锂电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新材料
，具体涉及一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种高效储能器件，在便携式移动电源、电动汽车、大规模储电等领域应用广泛。目前市场应用比较广泛的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等，不过这些材料能量密度依然不能满足当前高能量密度锂电池的要求。此外，LiCoO2制备技术成熟，但钴资源有限、且价格高；LiMn2O4价格低廉，但循环性能较差；层状三元正极材料安全性依然面临严峻的挑战，以上材料在动力型锂离子电池领域的应用存在不足。因此，有关技术人员一直在开发一种适合做动力型高能量密度锂电池的正极材料，研究人员发现富锂锰基正极材料，化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2，具有放电比容量高(0.1C倍率达250mAh/g)、工作电压宽(上压达4.8V)、成本低廉(不含钴元素)等综合优势，较其他正极材料体系，更能满足当前高能量密度锂离子电池的迫切需求。富锂锰基正极材料的实际应用中也存在一些问题：(1)首次充放电库伦效率偏低，(2)材料导电性偏低导致倍率性能不高，(3)充放电循环过程中存在材料相结构的不可逆转变等问题，严重制约了该类材料的实际应用。研究人员围绕优化材料晶体结构，开展了大量研究工作，比如晶体结构的各种化学掺杂。富锂型正极材料结构掺杂能够一定程度上解决上述问题，在过渡金属氧化物层(以下简称TM层)掺杂能够提高富锂正极材料的比容量，在锂层掺杂能够提高材料的倍率性能和循环性能。较为常见的TM层掺杂元素有Ti、Cr、Au、Pt、Ru、Al、Fe、Si、Ga、Mo、Ce等，锂层掺杂元素有Na、K、Mg等。相当多的报道集中在单一元素掺杂富锂正极材料，对材料的电化学性能有一定的改善，不过综合电化学性能的提升仍然有一定的局限性。比如异质元素掺杂TM层可以一定程度的提高Mn3+的含量，对提高材料的比容量具有促进作用，但是长循环过程中则出现不可逆的结构相变和快速的容量衰减；异质元素掺杂锂层则能够提高富锂正极材料的导电性、倍率性能和循环性能，但是对提高比容量贡献不大。也有研究人员采用两种及以上异质元素共掺杂富锂材料，不过相应制备过程变得复杂，材料制备难度较大，难以控制两种及以上异质元素协同提升富锂材料的综合电化学性能。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服现有技术中的这些缺点，本专利技术提供了一种微米级二元掺杂富锂材料，该材料是微米级单晶体型二元异质元素掺杂富锂材料，该两种异质元素共掺杂富锂锰基正极材料有效提高材料的导电性、结构稳定性，提高材料的比容量和倍率性能，同时降低长循环过程的不可逆结构相变，提高材料的长寿命循环性能。本专利技术还要解决的技术问题是提供了一种微米级二元掺杂富锂材料的制备方法，该方法首先制备异质过渡金属元素掺杂型富锂锰基材料前驱体；其次与锂盐和微量碱金属(钾)盐混合后一次高温处理获得球形二次颗粒结构的二元异质元素掺杂富锂材料；通过球磨将球形颗粒解离为一次颗粒，分离去除微晶体，再次高温处理，获得微米级单晶体型二元异质元素掺杂富锂材料。该制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能。本专利技术最后要解决的技术问题是提供了该微米级二元掺杂富锂材料在制备锂电池中的应用，特别是正极材料中的应用。技术方案：为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种微米级二元掺杂富锂材料，所述微米级二元掺杂富锂材料是选用碱金属元素K和过渡金属元素分别掺入富锂正极材料的锂层和TM层后得到。其中，所述微米级二元掺杂富锂材料的化学分子式为Li(1.167～1.231)-xKxMn(0.583～0.692)-yNi(0.154～0.250)-yM2yO2，其中M＝Zr、Nb、Mo中的一种，x＝0.02～0.06，2y＝0.01～0.03。本
技术实现思路
还包括所述的微米级二元掺杂富锂材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照目标产物Li(1.167～1.231)-xKxMn(0.583～0.692)-yNi(0.154～0.250)-yM2yO2的化学分子式的镍锰摩尔比，配制镍盐、锰盐的混合水溶液，配制沉淀剂碳酸钠水溶液和掺杂物质溶液；2)将步骤1)的镍、锰盐的混合水溶液的1/4～1/5体积量的溶液置于反应釜、升温、搅拌，采用并滴方式，采用蠕动泵控制加入剩余的镍锰盐混合溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液、掺杂物质溶液，溶液pH值控制在7-10，全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6-10小时，自然降至室温；3)将步骤2)的产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗，在60-100℃鼓风干燥；4)将步骤3)得到的物质，按化学剂量比与锂盐、钾盐充分混合，在300～500℃反应2～4小时，随后在700-900℃反应6-12小时，随炉冷却得到二次颗粒；5)采用球磨法将步骤4)所得二次颗粒解离为一次颗粒，分离去除微晶体，随后再次高温处理700-900℃反应6-12小时、700-900℃反应6-12小时，随炉冷却即得。其中，所述步骤1)中的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍的一种或两种。其中，所述步骤1)中锰盐为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰的一种或两种。其中，所述步骤1)中掺杂物质溶液为Zr(NO3)4·5H2O、Nb2O5的草酸溶液、钼酸胺、Ce2(SO4)3·8H2O、Al2(SO4)3的一种或几种。其中，所述步骤2)反应温度为50-60℃，搅拌速度300～1000rpm。其中，所述步骤2)的氨水与镍锰元素摩尔和的比例为1∶1。其中，所述步骤4)、5)的反应均为空气氛，所述步骤5)球磨法采用的球磨材料为聚氨酯球和玛瑙球的一种或两种。本
技术实现思路
还包括所述的微米级二元掺杂富锂材料在制备锂电池中的应用，进一步将其作为正极材料，组装锂离子电池，然后测试其电化学性能。有益效果：相对于现有技术，本专利技术具备以下优点：本专利技术获得两种及以上异质元素共掺杂富锂材料，通过异质元素协同作用，提升富锂型正极材料的综合电化学性能。(1)两次异质元素掺杂过程实现异质过渡金属元素准确掺杂目标产物的TM层、异质碱金属元素掺入富锂材料的锂层，从而两类异质掺杂元素可以有效发挥各自的优点，提升目标材料的比容量、首次库伦效率、倍率性能和循环性能；(2)本专利技术所得微米级单晶体型富锂材料具有更高的结构稳定性和循环性能。两种异质元素共掺杂富锂锰基正极材料有效提高材料的比容量和倍率性能，同时提高材料的长寿命循环性能。(3)本专利技术制备方法简单可行，能够大幅度提高富锂材料的综合电化学性能，是潜在商用高能量密度锂电池正极材料。附图说明图1实施例1样品的X射线衍射图；图2实施例1样品的扫描电镜图；图3实施例2样品的X射线衍射图；图4实施例2样品的扫描电镜图。具体实施方式以下为本专利技术的优选实施方式，仅用于解释本专利技术，而非用于限制本专利技术，且由该发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微米级二元掺杂富锂材料，其特征在于，所述微米级二元掺杂富锂材料是选用碱金属元素K和过渡金属元素分别掺入富锂正极材料的锂层和TM层后得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种微米级二元掺杂富锂材料，其特征在于，所述微米级二元掺杂富锂材料是选用碱金属元素K和过渡金属元素分别掺入富锂正极材料的锂层和TM层后得到。


2.根据权利要求1所述的一种微米级二元掺杂富锂材料，其特征在于，所述微米级二元掺杂富锂材料的化学分子式为Li(1.167～1.231)-xKxMn(0.583～0.692)-yNi(0.154～0.250)-yM2yO2，其中M＝Zr、Nb、Mo中的一种，x＝0.02～0.06，2y＝0.01～0.03。


3.权利要求1或2所述的微米级二元掺杂富锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照Li(1.167～1.231)-xKxMn(0.583～0.692)-yNi(0.154～0.250)-yM2yO2的化学分子式的镍锰摩尔比，配制镍盐和锰盐的混合水溶液，配制沉淀剂碳酸钠水溶液和掺杂物质溶液；
2)将步骤1)的镍盐和锰盐的混合水溶液的1/4～1/5体积量的溶液置于反应釜、升温、搅拌，采用并滴方式，采用蠕动泵控制加入剩余的镍锰盐混合溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液、掺杂物质溶液，溶液pH值控制在7-10，全部溶液加入完成后，继续搅拌反应6-10小时，自然降至室温；
3)将步骤2)的产物，过滤、水洗多次，最后一次采用无水乙醇洗，在60-100℃鼓风干燥；
4)将步骤3)得到的物质，按化学剂量比与锂盐、钾盐充分混合，在300～500℃反应2～4小时，随后在700-900℃反应6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，刘聪，郭召鑫，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32