一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用，所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料的组成通式为Ca

【技术实现步骤摘要】
一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用，属于化学领域。
技术介绍
硬组织植入材料是硬组织损伤修复和重建的重要生物医用材料。由于疾病、老龄化、交通事故频发等因素的影响，硬组织植入材料需求量日益增加。羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(HA)是一种生物活性材料，是人体硬组织的主要成分，植入人体后能与人体的软硬组织形成紧密结合，诱导新骨组织在表面生成。成为目前临床应用最广泛的硬组织替代材料之一。然而，细菌易于在羟基磷灰石材料表面粘附和富集导致感染问题。因此，提高植入体材料的抗菌性，目前已逐渐成为植入体材料研究的共识。天然骨组织的无机成分HA中含有其它许多离子，如F-、CO32-、Sr2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Na+等。研究显示这些微量元素在骨骼的生化作用中起着重要的作用。例如，硅掺杂羟基磷灰石更易于在体内降解吸收，促进成骨。氟掺杂羟基磷灰石可提高羟基磷灰石的结晶性和稳定性，并能抑制细菌粘附。掺锌羟基磷灰石可促进羟基磷灰石晶体的生长，晶粒增大，并能促进骨的生长及钙化。镁掺杂羟基磷灰石有利于成骨细胞增殖及促进成骨。锶掺杂羟基磷灰石，能促进成骨细胞的增殖分化，并能够增强骨愈合和促进骨再生。因此通过掺杂改性可以使人工合成的羟基磷灰石具备更优异的生物学活性例如成骨性、相容性、抑菌性等。锰是正常生物体中必需的微量元素之一，它是人体必需的重要微量元素元素之一。目前锰掺杂羟基磷灰石材料的研究取得了广泛的进展。Robles-Aguila等报道了一种溶胶-凝胶微波辅助制备金属离子掺杂羟基磷灰石的方法，其中Mn为二价(Structuralanalysisofmetal-doped(Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)calciumhydroxyapatitesynthetizedbyasol-gelmicrowave-assistedmethod)。Kandori,K.等报道了二价锰离子掺杂羟基磷灰石的蛋白质吸附行为(ProteinadsorptionbehaviorsontoMn(II)-dopedcalciumhydroxyapatiteparticleswithdifferentmorphologies)。专利1(中公开号CN110272271A)公开了一种二价锰掺杂羟基磷灰石的水热制备方法。专利2(中国公开号CN109529109A)公开了一种超长结构金属离子掺杂羟基磷灰石纤维材料的制备方法，其中所用锰源为Mn(NO3)2，所其得到产物中锰为二价。研究表明，在羟基磷灰石中引入二价锰可改善骨/植入物附着并促进骨组织再生。目前锰元素掺杂羟基磷灰石的研究中锰的价态均为二价，三价锰离子掺杂羟基磷灰石还未见报道。三价锰具有高氧化性，常作为催化剂应用于有机合成和污染物处理等领域。另外，据报道Mn3+可催化细菌体内产生形成活性氧自由基，破坏细菌的膜结构和遗传因子，对细菌具有显著致死作用。然而，Mn3+在水溶液中不稳定，很容易歧化成Mn2+和MnO2，因此，将三价锰离子稳定在羟基磷灰石结构中仍然是一个巨大的挑战。
技术实现思路
对此，本专利技术提供了一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料及其制备方法和应用。一方面，本专利技术提供了一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料，所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料的组成通式为Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2-xOx，其中0＜x≤1，所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料中Mn的价态为+3。较佳的，0＜x≤0.2，即可以保证材料良好的生物相容性又可以具有良好的抗菌性。另一方面，本专利技术提供了一种上述的三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料的制备方法，将二价锰离子掺杂羟基磷灰石Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2材料置于空气气氛或氧气气氛中，在400～800℃下烧结2～10小时，得到所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料。本专利技术中，首先采用液相法制备了不含杂质离子的高纯二价锰离子掺杂羟基磷灰石[Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2]，然后再置于空气气氛或氧气气氛中进行热处理，制备得到三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料[Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2-xOx]。具体来说，在热处理过程(烧结)中，二价锰被氧化为三价锰，同时羟基磷灰石中的OH-发生了脱氢反应，与空气中的O2生成H2O排出，反应式为：Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2+0.25xO2→Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2-xOx+0.5xH2O↑。因此，本专利技术通过在羟基磷灰石中引入三价锰，实现了羟基磷灰石的高效抗菌性。较佳的，按照化学计量比m(Ca+Mn)/n(P)＝1.67分别称取二价锰源、钙源和磷源并溶于水中后，在0～250℃下水热反应10～76小时，得到二价锰离子掺杂羟基磷灰石材料。较佳的，所述钙源选自氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种。较佳的，所述磷源选自磷酸、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的至少一种。较佳的，所述二价锰源为二价锰化合物，优选为氧化锰、氢氧化锰、磷酸锰、磷酸一氢锰、磷酸二氢锰中的至少一种。较佳的，在可旋转均相反应器中进行动态水热反应；所述可旋转均相反应器的转速为20转/分钟以下。再一方面，本专利技术还提供了一种上述的三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料在制备硬组织修复材料、催化材料和环境水处理材料中的应用。有益效果：(1)本专利技术所述的三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料，首次将不稳定的三价锰离子稳定在羟基磷灰石结构中，赋予羟基磷灰石高效的催化性和抗菌性；(2)本专利技术的制备选用的二价锰源(氧化锰、氢氧化锰、磷酸锰、磷酸一氢锰、磷酸二氢锰)即能够提供了锰，又能作为反应物参与反应，更有利于锰离子进入到羟基磷灰石HA晶格中；(3)本专利技术的副产物只有水，产物羟基磷灰石结构中不会引入除了锰以外的外源离子，不会由反应物带进来的外源离子如Cl-、CO32-、Na+、NO3-、NH4+等掺杂进入HA晶体结构，因而可以消除杂质离子的影响；(4)本专利技术所使用的反应体系可以精确控制Mn的含量，实现低至ppm级含量的掺杂，消除由于大浓度掺杂带来的毒性作用，含量远低于现有技术；(5)本专利技术制备方法工艺简单，产量较大。所使用的原料成本低廉，适用于规模化生产，具有工业应用前景和价值。附图说明图1为不同Mn掺杂量的Mn3-HA[Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2-xOx]的XRD图谱，其中(a)x＝0.2；(b)x＝0.1(c)x＝0.02(d)x＝0.002(e)x＝0.0002(f)x＝0；图2为不同Mn掺杂量的Mn3-HA[Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2-xOx]的锰含量；图3为0.1Mn3-HA样品的Mn2pXPS光谱(a)和纯HA和0.1Mn3-HA样品的O1sXPS光谱(b)；图4为不同Mn掺杂量的Mn2-HA[Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2]和Mn3-HA[Ca1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料，其特征在于，所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料的组成通式为Ca

【技术特征摘要】
1.一种三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料，其特征在于，所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料的组成通式为Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2-xOx，其中0＜x≤1，所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料中Mn的价态为+3。


2.根据权利要求1所述的三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料，其特征在于，0＜x≤0.2。


3.一种如权利要求1或2所述的三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，将二价锰离子掺杂羟基磷灰石Ca10-xMnx(PO4)6(OH)2材料置于空气气氛或氧气气氛中，在400～800℃下烧结2～10小时，得到所述三价锰离子掺杂羟基磷灰石材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照化学计量比m(Ca+Mn)/n(P)=1.67分别称取二价锰源、钙源和磷源并溶于水中后，在0～250℃下水热反应10～76小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝迎春，王铭，李淼，王云丽，邵怡然，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31