本发明专利技术公开了一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石及其制备方法，先利用离子交换原理制得铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石，然后采用化学沉积工艺在其表面依次沉积纳米氧化锌和纳米铜即得到纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石。本发明专利技术在羟基磷灰石表面沉积纳米铜、纳米氧化锌的同时实现了铜和锌的共掺杂，铜能够提高羟基磷灰石的抗菌活性和生物学性能，维护骨骼结构；锌可以诱导成骨细胞增殖，提高羟基磷灰石的生物活性和抗菌性能。铜锌的共掺杂对纳米铜和纳米氧化锌在羟基磷灰石表面的沉积起到促进作用，多离子之间能够产生协同抗菌效果，两种改性方法相结合可以加强抗菌能力、延长抗菌离子的释放时间。
【技术实现步骤摘要】
一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石及其制备方法
本专利技术涉及一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石及其制备方法，属于生物医用材料制备领域。
技术介绍
羟基磷灰石是哺乳动物体内骨和牙釉质等矿化组织的主要无机成分，羟基磷灰石和掺杂CO32-形成的碳酸磷灰石约占骨总质量的65％。人工合成的纳米羟基磷灰石与骨骼中羟基磷灰石在元素组成、晶形和结构等方面都十分相似。大量生物学实验表明，纳米羟基磷灰石具有无毒、无刺激、不破坏生物组织等优点，特别是其优异的生物活性、生物相容性和骨传导性，在临床上被广泛用作骨组织修复材料和牙釉质再矿化材料。然而，纳米羟基磷灰石抗菌性能较差，其表面易吸附蛋白质、氨基酸和其他有机质，这为细菌的生长提供了丰富的营养物质。细菌在纳米羟基磷灰石表面形成生物膜，继而生长繁殖并引发感染，在破坏植入材料结构的同时使其丧失功能。近十几年来为解决抗菌性能问题，通过离子掺杂或表面沉积等方法，将有效成分为银、锌、铜等金属离子及化合物的无机抗菌剂固定在羟基磷灰石晶格内或表面上，利用抗菌剂有效成分的缓释作用以提高抗菌活性。但有研究发现高浓度下的纳米银具有一定的细胞毒性，植入人体后不易被吸收代谢。而铜和锌分别是人体含量第二、第三的必需微量元素，在人体新陈代谢过程中具有重要作用，植入人体后能很好的被人体代谢。此外，锌对于成骨细胞的增殖有特殊的直接刺激作用，铜能促进血管内皮细胞生长、维护骨骼正常组成和结构，两者均具有一定抗菌能力，尤其铜对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有良好的抗菌效果。鉴于锌和铜等金属离子之间具有协同抗菌活性，采用铜离子代替银离子、与锌离子共同掺杂可以在发挥铜元素本身的强抗菌性能的同时具备协调抗菌能力，能够降低甚至消除细胞毒性。而铜锌共掺杂的纳米羟基磷灰石，其抗菌性能也会明显优于锌掺杂或铜掺杂羟基磷灰石。目前已有研究表明，对纳米羟基磷灰石进行掺杂改性处理可以有效促进相同元素的纳米颗粒在其表面的沉积附着。针对这一现象，可以将这两种改性方法结合，在共掺杂铜锌后于纳米羟基磷灰石表面沉积纳米铜和纳米氧化锌。此时，沉积的纳米颗粒同样可以释放出铜和锌离子，延续两离子间的协同抗菌作用，增大铜和锌离子的负载能力，使其具有更好的抗菌性能和生物活性。此外，掺杂改性受限于掺杂量，当掺杂过多时，羟基磷灰石结晶稳定性明显降低，易生成磷酸三钙等杂质相；沉积的纳米级抗菌粒子则因比表面积较大，离子释放速度过快，当沉积量过大时易诱发细胞毒性。
技术实现思路
专利技术目的：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种能够同时具备长期强效抗菌能力的纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌双掺杂纳米羟基磷灰石生物医用材料的制备方法。经测试表征，该材料抗菌活性长久持续且效果明显，能有效解决纳米羟基磷灰石无抗菌能力、抗菌效果受浓度限值等不足和缺陷。技术方案：为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：(1)铜锌离子共掺杂：将含有硫酸铜和硝酸锌的磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中进行反应，边反应边搅拌，反应后通过离心、球磨、陈化、洗涤、烘干、煅烧处理，制得铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末；(2)纳米氧化锌沉积：将步骤(1)所得产物铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末加入到硝酸锌溶液中，逐滴加入氨水生成沉淀，并添加分散剂，通过搅拌加热持续反应，反应完全后通过离心、洗涤、烘干、煅烧处理，制得沉积纳米氧化锌的铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石；(3)纳米铜沉积：将氨水滴加到硫酸铜溶液中使溶液pH＝7-8，将步骤(2)所获产物加入该混合溶液中，并添加分散剂和保护剂，最后加入还原剂加热进行反应，反应完全后经离心、洗涤、烘干，即可制得所述纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石。作为优选：步骤(1)中，硫酸铜中的铜原子、硝酸锌中的锌原子与氢氧化钙中的钙原子之和与磷酸中的磷原子的摩尔比为1.67:1；硫酸铜中的铜原子和硝酸锌中的锌原子物质的量之和占硫酸铜中的铜原子、硝酸锌中的锌原子和氢氧化钙中的钙原子三者物质的量之和的0.5％-2.5％。步骤(1)中，煅烧温度为450℃-750℃，煅烧时间为7-9h。步骤(2)中，硝酸锌溶液中的硝酸锌与铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的摩尔比为1:2-1:8；硝酸锌中的锌原子与步骤(3)中硫酸铜中的铜原子的摩尔比为1:0.3-1:2。步骤(2)中，所述搅拌加热持续反应，其中加热温度为45-55℃，反应时间为35-45min；煅烧温度为300℃，煅烧时间为1-3h。步骤(2)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂与铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的质量比为1:15-1:20。步骤(3)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂与硫酸铜溶液中的硫酸铜的质量比为1:0.5-1:3；所述保护剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述还原剂为抗坏血酸，两者与硫酸铜溶液中的硫酸铜的摩尔比分别为1:0.5-1:2和1:0.05-1:0.1。步骤(3)中，所述加入还原剂加热进行反应，其中加热温度为75-95℃，反应时间为25-35min。本专利技术还提供了所述制备方法所制得的纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石材料。优选的，所述纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石材料的平均粒径为30-60nm，沉积的纳米氧化锌平均粒径为15-35nm，沉积的纳米铜平均粒径为25-60nm。技术效果：与现有技术相比，本专利技术对纳米羟基磷灰石共掺杂铜锌的同时在其表面沉积纳米铜和纳米氧化锌。铜能够提高羟基磷灰石的抗菌活性并维护骨骼结构、促进血管生成；锌可以提高羟基磷灰石的生物活性、骨诱导能力和一定的抗菌能力。铜锌的共掺杂对纳米铜和纳米氧化锌在羟基磷灰石表面的沉积能够起到促进作用，多离子之间也能够产生协同抗菌效果，将两种改性方法结合可以达到加强抗菌能力、互补延长抗菌离子的释放时间等目的。附图说明：图1为纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜图片，其显示为复合材料整体形貌；图2为纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜图片，其显示为局部纳米铜形貌。具体实施方式下面结合具体实例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1：一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，步骤如下：(1)铜锌离子掺杂：在快速搅拌条件下，将含有硫酸铜和硝酸锌的磷酸混合溶液在40-60min内逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中进行反应，反应6h后经离心、球磨3h、陈化12h、洗涤、80℃烘干12h、750℃煅烧8h，制得铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末。其中，硫酸铜中的铜原子、硝酸锌中的锌原子、氢氧化钙中的钙原子三者之和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)铜锌离子共掺杂：将含有硫酸铜和硝酸锌的磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中进行反应，边反应边搅拌，反应后通过离心、球磨、陈化、洗涤、烘干、煅烧处理，制得铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末；/n(2)纳米氧化锌沉积：将步骤(1)所得产物铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末加入到硝酸锌溶液中，逐滴加入氨水生成沉淀，并添加分散剂，通过搅拌加热持续反应，反应完全后通过离心、洗涤、烘干、煅烧处理，制得沉积纳米氧化锌的铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石；/n(3)纳米铜沉积：将氨水滴加到硫酸铜溶液中使溶液pH＝7-8，将步骤(2)所获产物加入该混合溶液中，并添加分散剂和保护剂，最后加入还原剂加热进行反应，反应完全后经离心、洗涤、烘干，即可制得所述纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石。/n
【技术特征摘要】
1.一种纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铜锌离子共掺杂：将含有硫酸铜和硝酸锌的磷酸溶液逐滴加入到氢氧化钙悬浊液中进行反应，边反应边搅拌，反应后通过离心、球磨、陈化、洗涤、烘干、煅烧处理，制得铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末；
(2)纳米氧化锌沉积：将步骤(1)所得产物铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石粉末加入到硝酸锌溶液中，逐滴加入氨水生成沉淀，并添加分散剂，通过搅拌加热持续反应，反应完全后通过离心、洗涤、烘干、煅烧处理，制得沉积纳米氧化锌的铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石；
(3)纳米铜沉积：将氨水滴加到硫酸铜溶液中使溶液pH＝7-8，将步骤(2)所获产物加入该混合溶液中，并添加分散剂和保护剂，最后加入还原剂加热进行反应，反应完全后经离心、洗涤、烘干，即可制得所述纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硫酸铜中的铜原子、硝酸锌中的锌原子与氢氧化钙中的钙原子之和与磷酸中的磷原子的摩尔比为1.67:1；硫酸铜中的铜原子和硝酸锌中的锌原子物质的量之和占硫酸铜中的铜原子、硝酸锌中的锌原子和氢氧化钙中的钙原子三者物质的量之和的0.5％-2.5％。
3.根据权利要求1所述的纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，煅烧温度为450℃-750℃，煅烧时间为7-9h。
4.根据权利要求1所述的纳米铜、纳米氧化锌双相沉积铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，硝酸锌溶液中的硝酸锌与铜锌共掺杂纳米羟基磷灰石的摩尔比为1:2-1:...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭超，牛艺，董寅生，储成林，盛晓波，黄志海，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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