一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂硫电池用的改性隔膜，属于电化学储能技术领域。本申请的中间层复合材料具有丰富的多孔结构，包括多孔石墨烯和多孔海绵结构的骨架，避免了现有技术中由于石墨烯等片层结构造成的阻碍离子传输途径。通过原位反应，在多孔骨架的孔道结构中生产氧化钛钴，均匀分散的氧化物纳米晶体提供了大量的多氧化锂吸附位点。引入了磺化聚醚醚酮，降低电极的界面电阻，带负电的基团能够排斥负电性的多硫离子的传输，从而阻挡了多氧化锂的穿梭。本申请实现了高循环稳定性的锂硫二次电池。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法
本申请涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，以及中间层材料制备方法，属于电池材料领域。
技术介绍
1992年日本索尼公司成功实现了锂离子电池的商业化应用，而后锂离子电池发展迅猛。但是，锂离子电池理论比容量和能量密度限制了其进一步的发展，因此迫切需要开发新型的高能量密度、长循环寿命、低成本的电化学储能设备。锂硫电池具有理论比容量高、能量密度高、资源丰富等优势，在诸多新一代储能体系中具有强大的竞争力。但是，目前的锂硫电池还存在一些致命的缺点：①硫和放电产物低导电性，造成活性物质利用率较低，极化电阻大；②充放电过程的中间产物溶解在电解液中，并在正负极中间穿梭，导致正极材料利用率较低，循环寿命低；③充放电过程中硫正极会发生较大的体积变化。其他缺点包括锂负极腐蚀和锂枝晶等安全隐患。为了解决这些问题，一方面，通过在正极中引入导电的骨架材料，增加正极导电性的同时捕获多氧化物、缓解体积膨胀，包括碳材料、导电聚合物等。另一方面，关于电解液添加剂和锂负极保护。与此同时，中间层材料的研究也引发了广泛关注。“中间层”的概念是由Manthiram课题组于2012年首次提出的，通过在正极和隔膜之间引入一个多孔碳纸作为中间层，在正极区域构建一个导电网络，抑制多氧化物的穿梭效应，从而提高活性物质利用率，提升锂硫电池的电化学性能。中间层锂硫电池的充放电过程是经历多相变、多步骤的复杂氧化还原反应。放电时，环状的S8分子会进行开环反应，与锂离子和电子结合成为可溶性的中间产物多氧化锂，并最终转化为不溶性的Li2S2/Li2S，充电过程则正好相反。中间层主要通过物理阻隔和化学吸附两种作用方式实现对多氧化物跨膜扩散的抑制。物理阻隔抑制多氧化物扩散物理阻隔，即将中间层作为正极和隔膜之间的一个障碍层，阻挡多氧化物向负极的迁移，一般是通过增加多氧化物的迁移路径、多孔吸附、静电排斥等实现的。目前主要是采用碳纳米管、石墨烯等碳材料作为中间层材料。物理阻隔作用虽能在一定程度上抑制多氧化物的扩散，但是具有阻隔效应有限。化学吸附，即通过极性材料和多氧化物的化学键合作用来固硫。主要包括具有亲锂亲硫特性的掺杂碳材料、金属化合物、导电聚合物等，具体选材上还应兼顾锂离子的传导性能，平衡抑制多氧化物扩散和保证锂离子的传输。隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，承担着隔绝电子导通离子的作用，其性能优劣会直接影响电池的整体性能。目前，锂硫电池隔膜通常为聚丙烯、聚乙烯(PP/PE)等非极性薄膜，这种隔膜无法阻止溶解在电解液中的多氧化物在正负极之间的穿梭。目前研究和开发的复合隔膜大多基于物理和/或化学吸附的原理来限制充放电过程中的多硫离子穿梭，对于电池整体性能提升的效果有限。因此，研发一种性能优异的复合隔膜来高效抑制多氧化物穿梭效应，提高锂硫电池电化学性能是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术的不足，提高一种高效的改性隔膜，可以高效的阻挡多氧化锂的穿梭，同时，具有高的电子传导效率和离子穿梭速率。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种锂硫电池用改性隔膜，包括以下组成多孔基材；和在所述基材的表面上设置的中间层材料涂层；其中所述中间层材料涂层包括磺化聚醚醚酮、多孔石墨烯、氧化钛钴和多孔碳材料。作为本专利技术的优选技术方案，多孔碳材料为碳海绵。作为本专利技术的优选技术方案，多孔基材为PP/PE隔膜。本专利技术还提供一种所述锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)多孔碳材料的制备：清洗三聚氰胺海绵，在保护气氛下将三聚氰胺海绵进行碳化处理，冷却后得到碳海绵；(2)多孔氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入碱溶液中超声分散，然后在100℃下回流处理；所获得的样品用无水乙醇和去离子水分别洗涤、过滤3次，然后将样品干燥；(3)氧化钛钴/多孔石墨烯/多孔碳复合材料的制备：配制一定浓度的钛盐和钴盐的混合溶液；将步骤(1)中的多孔碳和(2)中的多孔氧化石墨烯分散在所述混合溶液中，进行水热反应，过滤后干燥得到第一前驱体材料，然后在惰性气氛下退火处理，得到氧化钛钴/多孔石墨烯/多孔碳复合材料；(4)改性隔膜的制备：将氧化钛钴/多孔石墨烯/多孔碳材料加入磺化聚醚醚酮和异丙醇中，搅拌制备分散均匀的浆料，在多孔基材上涂覆所述浆料制备均匀的中间层涂层，真空干燥。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(1)中的碳化步骤为，温度400～900℃，优选800～900℃，时间4～6h。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中一种以上，碱溶液的浓度为5～20M；回流处理时间为1-20h。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(3)所述混合溶液中钛和钴的摩尔比为1:1-10，所述的钛盐为四氯化钛；所述的钴盐为乙酸钴。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(3)中所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为6～12h，退火处理的温度为400-800℃，反应时间1-5h。作为本专利技术的优选技术方案，，氧化钛钴：多孔石墨烯：多孔碳的质量比为(0.01-1)：(5-10)；(5-10)。作为本专利技术的优选技术方案，中间层中，磺化聚醚醚酮在中间层中的质量含量为1-10％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下方面：(1)常规的石墨烯材料为片层结构，其聚集体抑制多氧化锂穿梭的同时还严重阻碍了锂离子的传输，不利于电池的倍率性能。本申请的中间层复合材料具有丰富的多孔结构，包括多孔石墨烯和多孔海绵结构的骨架，避免了现有技术中由于石墨烯等片层结构造成的阻碍离子传输途径，因而提高了离子传输效率。(2)通过原位反应，在多孔骨架的孔道结构中生产氧化钛钴，均匀分散的氧化物纳米晶体提供了大量的多氧化锂吸附位点，阻碍了多氧化锂向负极侧的扩散及在中间层表面的积累。(3)本申请还引入了磺化聚醚醚酮，该聚合物可以将中间层材料牢固结合在隔膜上，降低电极的界面电阻。同时，磺化聚醚醚酮为带负电的基团，能够促进锂离子的传输，同时，排斥负电性的多硫离子的传输，从而阻挡了多氧化锂的穿梭。通过本申请的结构中各物质的协同作用，锂硫电池显示出更长的循环寿命和出色的倍率性能。附图说明图1为实施例1中氧化钛钴/多孔石墨烯/多孔碳复合材料TEM图图2为实施例1和对比例1的循环性能图具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述，本申请并不局限于本申请的实施例。实施例1本专利技术还提供一种所述锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)多孔碳材料的制备：采用无水乙醇和去离子水清洗10g三聚氰胺海绵，干燥后，在氮气保护气氛下将三聚氰胺海绵在500℃进行碳化处理6h，冷却后得到碳海绵；(2)多孔氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入10M浓度的氢氧化钠溶液中超声分散，然后在100℃下回流处理10h；所获得的样品用无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用改性隔膜，其特征在于，包括以下组成：/n多孔基材；和/n在所述基材的表面上设置的中间层材料涂层；/n其中所述中间层材料涂层包括磺化聚醚醚酮、多孔石墨烯、氧化钛钴和多孔碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用改性隔膜，其特征在于，包括以下组成：
多孔基材；和
在所述基材的表面上设置的中间层材料涂层；
其中所述中间层材料涂层包括磺化聚醚醚酮、多孔石墨烯、氧化钛钴和多孔碳材料。


2.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，多孔碳材料为碳海绵。


3.根据权利要求1或2所述的改性隔膜，其特征在于，多孔基材为PP/PE隔膜。


4.一种如权利要求1-3中任一项所述锂硫电池用改性隔膜的制备方法，其他特征在于包括如下步骤：
（1）多孔碳材料的制备：
清洗三聚氰胺海绵，在保护气氛下将三聚氰胺海绵进行碳化处理，冷却后得到碳海绵；
（2）多孔氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯加入碱溶液中超声分散，然后在100℃下回流处理；所获得的样品用无水乙醇和去离子水分别洗涤、过滤3次，然后将样品干燥；
（3）氧化钛钴/多孔石墨烯/多孔碳复合材料的制备：
配制一定浓度的钛盐和钴盐的混合溶液；将步骤（1）中的多孔碳和（2）中的多孔氧化石墨烯分散在所述混合溶液中，进行水热反应，过滤后干燥得到第一前驱体材料，然后在惰性气氛下退火处理，得到氧化钛钴/多孔石墨烯/多孔碳复合材料；
（4）改性隔膜的制备：
将氧化钛钴/多孔石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燕，
申请(专利权)人：广州市豪越新能源设备有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44