一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及聚酯合成技术领域，公开了一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，包括以下步骤：向带有板框式搅拌桨的反应容器中加入聚酯合成底物，进行聚合反应；在聚合反应前或聚合反应过程中将非均相钛硅复合催化剂装载到所述板框式搅拌桨上，制得聚酯。本发明专利技术的方法将钛系催化剂装载在板框式搅拌桨上，能使制得的聚酯中不含催化剂，从而避免聚酯在催化剂作用下发生醇解，有效解决聚酯在熔融状态下输送时产生的粘度降问题；并且，该方法还能保证聚酯制备过程中催化剂与底物充分接触，且便于制备完成后催化剂的循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法
本专利技术涉及聚酯合成
，尤其涉及一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法。
技术介绍
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，被广泛应用到纤维、薄膜、包装材料、工程塑料等多个领域。催化剂是聚酯生产的重要环节，其在聚酯生产过程中不仅影响酯化、酯交换和缩聚反应的速度，并且对副反应、热稳定性及产品色泽等都有显著的影响。目前，工业生产中使用最广泛的聚酯催化剂主要是锑系化合物，其工艺较为成熟，生产成本低，催化活性可控，副反应少，色相良好。一般锑系化合物是在打浆阶段加入反应体系，随着反应的进行始终与反应体系均匀混合在一起，锑系化合物对酯化阶段不起催化作用，主要催化缩聚反应进行。由于随着反应的进行熔体粘度变大，催化剂分离困难，且催化缩聚反应为可逆反应，在非负压、二元醇及催化剂存在的情况下，聚酯熔体容易发生降解。这也是熔体直纺生产中，熔体输送过程容易存在粘度降的主要原因，故聚合与纺丝工段间的熔体输送管道不宜过长，否则会因熔体粘度降过大导致纺丝无法进行。钛系催化剂作为一种环境友好的聚酯缩聚催化剂，目前在有限的应用实例中在反应体系中的存在形式也是与锑系催化剂近似，只是加入位置有所不同(由于部分钛系催化剂对水敏感，需要在二酯甚至更靠后的位置加入聚合体系)，由于钛系催化剂具有更高的催化活性，所以在同样的非负压、二元醇存在的情况下比锑系催化剂具有更强的降解能力，导致更大的熔体粘度降，更加不利于纺丝的进行。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法。该方法将钛系催化剂装载在板框式搅拌桨上，能使制得的聚酯中不含催化剂，从而有效解决聚酯在熔融状态下输送时因醇解而产生的粘度降问题。本专利技术的具体技术方案为：一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，包括以下步骤：向带有板框式搅拌桨的反应容器中加入聚酯合成底物，进行聚合反应；在聚合反应前或聚合反应过程中将非均相钛硅复合催化剂装载到所述板框式搅拌桨上，制得聚酯。本专利技术将钛系催化剂(非均相钛硅复合催化剂)装载在板框式搅拌桨上的目的在于：反应结束后，催化剂能与聚酯熔体分离，使所得的聚酯产品中不含催化剂，从而避免聚酯在催化剂作用下发生醇解，有效解决聚酯在熔融状态下输送时产生的粘度降问题，便于后续的纺丝过程。在实现上述目的的同时，将催化剂装载在板框式搅拌桨上还会带来以下好处：(1)选用板框式搅拌桨，在反应过程中，通过搅拌能使催化剂与底物充分接触，不会出现催化剂在反应体系中分散不均而影响催化活性的问题；(2)在反应结束后清洗过程中，由于催化剂的存在，加入二元醇即可醇解去除粘附在催化剂表面的聚酯，催化剂损失小、后处理方便，便于实现催化剂的循环利用。作为优选，所述非均相钛硅复合催化剂的制备方法如下：(a)将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶混合，获得混合溶胶；(b)将混合溶胶逐滴加入络合剂的水溶液中，混合均匀，获得络合剂混合溶胶；(c)对络合剂混合溶胶进行离心处理，取沉淀，洗涤、干燥后，获得非均相钛硅复合催化剂。本专利技术以二氧化硅负载二氧化钛，制得的钛系催化剂(钛硅复合催化剂)为非均相催化剂，能以固态的形式催化聚酯合成，不需要与反应体系处于同一相中，因而能装载在板框式搅拌桨上。上述制备钛硅复合催化剂的方法除了能获得非均相催化剂外，还能使制得的催化剂具有较高的催化活性，且催化过程中生成的副产物较少，机制如下：相较于传统的锑系催化剂而言，本专利技术采用钛系催化剂具有更高的催化活性，但由于其催化过程中与酯化反应产物中的羟基和酯基氧络合形成多元环结构，该结构会降低碳氧键的键能，导致其易断裂发生热降解，致使副产物较多，影响聚酯的色相；本专利技术将二氧化钛负载于二氧化硅上，能降低二氧化钛的催化活性，减少副反应的发生，同时，采用络合剂与钛进行络合，占据钛的活性位点，从而减少多元环结构的形成，减少副反应。作为优选，所述板框式搅拌桨包括搅拌轴和框式桨叶；所述框式桨叶上设有催化剂装载笼；所述催化剂装载笼为中空结构，笼壁上设有孔径小于非均相钛硅复合催化剂粒径的通孔。本专利技术对现有技术中的板框式搅拌桨结构进行改进，通过将非均相钛硅复合催化剂装入催化剂装载笼中，能实现催化剂在板框式搅拌桨上的装载。作为优选，步骤(a)中，所述二氧化钛溶胶中的钛原子与二氧化硅溶胶中的硅原子的摩尔比为1:0.1～10。进一步地，步骤(a)中，所述二氧化钛溶胶中的钛原子与二氧化硅溶胶中的硅原子的摩尔比为1:2～10。考虑到催化剂的综合性能，需要严格控制二氧化钛溶胶中钛原子与二氧化硅溶胶中硅原子中的比例，从而控制制得的非均相钛硅复合催化剂中二氧化钛与二氧化硅的比例。钛含量过高，会导致聚合过程中副反应较剧烈，聚酯色相变差；硅含量过高，则会导致催化剂的比表面积下降，催化活性过低。因此，综合考虑催化副产物和催化活性，选择钛原子与硅原子的摩尔比为1:0.1～10，进一步优选为1:2～10。作为优选，步骤(a)中，所述二氧化钛溶胶的制备方式如下：20～30℃下，将钛化合物逐滴加入盐酸中，滴加完后继续搅拌1～6h，得到二氧化钛溶胶。进一步地，所述钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、四氯化钛中的至少一种。进一步地，二氧化钛溶胶制备过程中，所述盐酸的浓度为0.05～1mol/L，所述钛化合物与盐酸的摩尔比为1～10:1。在制备二氧化钛溶胶的过程中，盐酸作为沉淀剂发挥作用。盐酸的浓度过低、用量过小，会导致钛化合物水解不完全，制得的催化剂的催化活性不可控，影响聚酯的色相；盐酸的浓度过高、用量过大，会导致钛化合物水解过于剧烈，致使水解产物的粒径较大，催化活性过小。因此，综合考虑催化活性和聚酯色相，选择钛化合物与盐酸的摩尔比为1～10:1。作为优选，步骤(a)中，所述二氧化硅溶胶的制备方式如下：20～30℃下，将硅化合物逐滴加入盐酸与无水乙醇的混合溶液中，滴加完后继续搅拌1～6h，得到二氧化硅溶胶。进一步地，所述硅化合物为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。进一步地，二氧化硅溶胶制备过程中，所述盐酸的浓度为0.05～1mol/L，所述硅化合物与盐酸的摩尔比为1:0.25～4。进一步地，所述硅化合物与无水乙醇的摩尔比为1:1～10。作为优选，步骤(b)中，所述络合剂为柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基已内酰胺、N-乙基已内酰胺、ε-已内酰胺、3-氨基-2-已内酰胺中的至少一种。作为优选，步骤(b)中，所述络合剂的水溶液的浓度为0.05～1mol/L。作为优选，步骤(a)中所述二氧化钛溶胶中的钛原子与步骤(b)中所述络合剂的摩尔比为0.05～1:1。在本专利技术的非均相钛硅复合催化剂中，络合剂的作用是占据钛的活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：向带有板框式搅拌桨的反应容器中加入聚酯合成底物，进行聚合反应；在聚合反应前或聚合反应过程中将非均相钛硅复合催化剂装载到所述板框式搅拌桨上，制得聚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：向带有板框式搅拌桨的反应容器中加入聚酯合成底物，进行聚合反应；在聚合反应前或聚合反应过程中将非均相钛硅复合催化剂装载到所述板框式搅拌桨上，制得聚酯。


2.如权利要求1所述的一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于，所述非均相钛硅复合催化剂的制备方法如下：
（a）将二氧化钛溶胶与二氧化硅溶胶混合，获得混合溶胶；
（b）将混合溶胶逐滴加入络合剂的水溶液中，混合均匀，获得络合剂混合溶胶；
（c）对络合剂混合溶胶进行离心处理，取沉淀，洗涤、干燥后，获得非均相钛硅复合催化剂。


3.如权利要求1所述的一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于，所述板框式搅拌桨包括搅拌轴和框式桨叶；所述框式桨叶上设有催化剂装载笼；所述催化剂装载笼为中空结构，笼壁上设有孔径小于非均相钛硅复合催化剂粒径的通孔。


4.如权利要求2所述的一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述二氧化钛溶胶中的钛原子与二氧化硅溶胶中的硅原子的摩尔比为1:0.1~10。


5.如权利要求2所述的一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于：
步骤（a）中，所述二氧化钛溶胶的制备方式如下：20~30℃下，将钛化合物逐滴加入盐酸中，滴加完后继续搅拌1~6h，得到二氧化钛溶胶；和/或
步骤（a）中，所述二氧化硅溶胶的制备方式如下：20~30℃下，将硅化合物逐滴加入盐酸与无水乙醇的混合溶液中，滴加完后继续搅拌1~6h，得到二氧化硅溶胶。


6.如权利要求5所述的一种利用钛系催化剂催化合成聚酯的方法，其特征在于：
所述钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、四氯化钛中的至少一种；和/或
所述硅化合物为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种；和/或
二氧化钛溶胶制备过程中，所述盐酸的浓度为0.05~1mol/L，所述钛化合物与盐酸的摩尔比为1~10:1；和/或
二氧化硅溶胶制备过程中，所述盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜玮辰，汪绪兰，刘雨，张含，陈爽，刘明明，
申请(专利权)人：海宁澜钛新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33