一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：(1)将1,4‑丁二醇、碱性金属化合物混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，得到溶液I；(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，得到有机螯合耐水解催化剂；制得的PBT树脂的特性粘度大于0.9分升/克，b值小于6；且所述三釜流程系统中的反应装置的热清洗周期大于12个月；本发明专利技术的方法解决了PBT树脂生产中普遍存在的无法长周期(不满一年甚至半年)运行的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法
本专利技术属于聚酯
，涉及一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。PBT的合成多为直接酯化法，采用钛酸四丁酯(TBT，分子式为Ti(OCH3)4)作为催化剂，酯化过程反应路线如式(1)所示：由式(1)可以看出，PBT在酯化阶段会生成与大量的酯化水，而与PET生产采用锑系催化剂不同的是，钛酸四丁酯极易水解，与水会则形成二氧化钛水合物(TiO2·2H2O)，反应如式(2)所示：Ti(O(CH2)3CH3)4+4H2O→TiO2·2H2O+4CH3(CH2)3OH(2)该二氧化钛水合物极易失水成为不溶于物料的白色粉状固体二氧化钛，在生产中容易堵塞管道，长期在系统内积累会导致催化活性降低，催化剂用量提升，熔体过滤器的使用寿命降低，影响装置长期运行，一般运行6～8个月左右就需要停产清理，成本较高。其他钛系催化剂，如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性不好，不适用于PBT的生产，钛酸四异丙酯(TPT)的具有一定的催化效果，但同样会有易水解、结垢堵塞的问题。现有技术公开了使用钛酸四丁酯和周期表ⅡA族金属化合物作为催化剂而得到一种色泽好、耐水解性好的聚对苯二甲酸丁二醇酯，但其中使用的钛酸四丁酯并未处理，直接加入依然会产生水解问题。现有技术中还公开了一种催化剂的制备方法，使用有机钛酸酯与柠檬酸水溶液、氢氧化钠等进行反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯，但催化剂的制备中使用了大量的水，导致浊度上升，对使用造成影响，聚合后的切片L值只有70左右，与市售产品差距过大。因此，解决酯化过程中水对催化剂的影响至关重要，亟待研究一种耐水解性能优良的催化剂，避免在生产过程中生成钛酸，从而可使PBT进行长周期稳定生产的方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，具体是将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；目的是解决在PBT的合成中，使用钛酸四丁酯作为催化剂，导致其与酯化水长期生成沉淀产物，使得PBT生产周期短、生产成本高的问题。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物在条件I下混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，并在一定温度下反应一定时间，反应后降至室温得到溶液I；(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，并在条件III下反应后，得到有机螯合耐水解催化剂。所制备的催化剂在常温遇水、高温(<100℃)回流等情况下均不发生水解现象；所述的有机螯合耐水解催化剂与水和1,4-丁二醇有非常好的互溶性。作为优选的技术方案：如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述熔融聚合反应采用三釜流程系统：包括在酯化反应釜中进行酯化反应，酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应，预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应；所述步骤(1)中，条件I为在0～50℃下搅拌0.1～3h，逐滴加入的时间为0.1～5h；一定温度为40～100℃；一定时间为0.1～4h；所述步骤(2)中，条件II为在0～40℃下搅拌0.1～3h；所述步骤(3)中，逐滴加入的时间为0.1～5h；条件III为在40～100℃下搅拌0.1～3h，并抽出低沸点物质，随后在室温下充分混合为搅拌0.1～10h所述有机螯合耐水解催化剂在酯化反应或者预缩聚反应中加入；加入时，分一次或多次加入。所述有机螯合耐水解催化剂与1,4-丁二醇先在配制罐中配成一定比例，配制完成后可加入浆料罐，然后输送至反应釜中。由于催化剂具有优秀的耐水解性，不惧怕与酯化水反应，在实际生产中也可视情况，随生产负荷或过程要求将催化剂配制罐中的催化剂调整至酯化罐加入或者补加。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述多次加入是指分别在酯化前和预缩聚前加入，且酯化前加入1～90wt％。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述碱性金属化合物中的碱性金属元素选自于元素周期表IB和IIB中的一种以上；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种以上；制备PBT聚酯中，由于反应原料为对苯二甲酸与丁二醇，从溶剂相似性考虑，优选1,4-丁二醇；所述含有羧基及氨基的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)；所述工业氨水的质量浓度为25～28％。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述碱性金属化合物为醋酸锌、氢氧化锌、醋酸铜和氢氧化铜中的一种以上，优选为醋酸锌。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，按钛元素计，所述有机螯合耐水解催化剂的加入量为50～120ppmw；所述聚合反应时，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为0.5～1∶1。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程中，二元醇与钛酸四丁酯的摩尔比为1～7∶1，优选为1～4∶1；所述碱性金属化合物与钛酸四丁酯的摩尔比为1～5∶1，优选为1～4∶1；所述含有羧基及氨基的螯合剂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1～5∶1，优选为0.1～3∶1；所述工业氨水中的氢氧化氨与钛酸四丁酯的摩尔比为0.1～10∶1，优选为0.1～5∶1。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述酯化反应的温度为205～245℃，时间为1～8h，酯化反应的压力(绝对压力)为10～400kPa；所述预缩聚反应的温度为210～255℃，时间为0.5～5h，预缩聚反应的压力(绝对压力)为100Pa～900Pa；所述终缩聚反应的温度为210～240℃，时间为1～10h，终缩聚反应的压力(绝对压力)为10～600Pa。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述三釜流程系统中的反应装置可长周期稳定生产，具体为：装置的热清洗周期大于12个月。在使用钛酸四丁酯作为PBT生产中，随着酯化水与钛酸四丁酯反应生成的不溶结垢增多，酯化传热明显变差，催化剂用量明显增加，因此，在评价本专利技术催化剂长周期运行期间表现，特将酯化热媒负荷及催化剂用量两个关键性指标做为评价依据。如上所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，所述有机螯合耐水解催化剂的透光率大于90％；透光率的测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；/n所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：/n(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物在条件I下混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，并在一定温度下反应一定时间，反应后降至室温得到溶液I；/n(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；/n(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，并在条件III下反应后，得到有机螯合耐水解催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇为主要原料进行熔融聚合反应，聚合反应中采用的催化剂为有机螯合耐水解催化剂；
所述有机螯合耐水解催化剂的制备过程为：
(1)将1,4-丁二醇、碱性金属化合物在条件I下混合后，逐滴加入钛酸四丁酯，并在一定温度下反应一定时间，反应后降至室温得到溶液I；
(2)将乙二胺四乙酸和工业氨水在条件II下混合，得到溶液II；
(3)最后将溶液II逐滴加入至溶液I中，并在条件III下反应后，得到有机螯合耐水解催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述熔融聚合反应采用三釜流程系统：包括在酯化反应釜中进行酯化反应，酯化产物进入预缩聚反应釜进行预缩聚反应，预缩聚产物进入终缩聚反应釜进行终缩聚反应；
所述有机螯合耐水解催化剂在酯化反应或者预缩聚反应中加入；加入时，分一次或多次加入；
所述步骤(1)中，条件I为在0～50℃下搅拌0.1～3h，逐滴加入的时间为0.1～5h；一定温度为40～100℃；一定时间为0.1～4h；
所述步骤(2)中，条件II为在0～40℃下搅拌0.1～3h；
所述步骤(3)中，逐滴加入的时间为0.1～5h；条件III为在40～100℃下搅拌0.1～3h，并抽出低沸点物质，随后在室温下充分混合为搅拌0.1～10h。


3.根据权利要求2所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述多次加入是指分别在酯化前和预缩聚前加入，且酯化前加入1～90wt％。


4.根据权利要求1所述的一种可长周期稳定生产PBT树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性金属化合物中的碱性金属元素选自元素周期表IB和IIB中的一种以上；
所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二...

【专利技术属性】
技术研发人员：关震宇，张玉梅，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31