本发明专利技术涉及可光降解桥联硅烷及其制备方法，该可光降解桥联硅烷具有式Ⅰ所示结构。以1,3‑二甲基‑2‑硝基苯为原料，经氧化反应得到2‑硝基‑1,3‑苯二甲酸，羧酸基团经还原反应得到2‑硝基‑1,3‑苯二甲醇，将2‑硝基‑1,3‑苯二甲醇与氯乙酰氯经酰化反应得到2‑硝基‑1,3‑苯二氯乙酸酯，最后2‑硝基‑1,3‑苯二氯乙酸酯与含胺基的硅烷进行取代反应得到含2‑硝基苄基的可光降解桥联硅烷。本发明专利技术得到可光降解桥联硅烷具有良好的光响应性能，可用于设计和制备光响应性功能材料，具有重要应用价值。本发明专利技术的合成工艺简单，原料易得，反应条件温和，操作性强。
【技术实现步骤摘要】
可光降解的桥联硅烷及其制备方法
本专利技术涉及可光降解的桥联硅烷及其制备方法，属于有机硅化合物制备领域。
技术介绍
桥联聚硅氧烷是一种有机—无机杂化材料，在催化剂载体、介电材料、发光材料和选择性吸附载体等领域具有良好的应用前景。桥联硅烷是制备桥联聚硅氧烷材料的单体，其结构可表示为X3Si–R–SiX3，其中X可以为氢、卤素、烷基、烷氧基、酰氧基等基团，R为有机桥联基团，有机桥联基团具有可调性，通过对有机桥联基团的化学组成和结构设计，可有效地调控桥联硅烷的物理与化学性质，因此可以得到具有不同官能或功能的桥联硅烷及其相应的聚合物材料，因此桥联硅烷在新材料领域中具有良好的发展前景。可降解的有机桥联基团，能赋予桥联聚硅氧烷材料可降解性能，改变材料表面性能和内部结构。目前有生物酶可降解的桥联硅烷报道(J.Control.Release(2018)282,62–75；Nanoscale(2015)7,15046–15050；Chem.Commun.(2015)51,12324–12327；J.Mater.Chem.B(2017)5,4455–4469)，生物酶是一种蛋白质，对环境条件要求苛刻，容易变性失活，在紫外线、热、表面活性剂、金属离子、强酸、强碱、氧化剂和还原剂等条件下，酶蛋白结构会发生改变，降低了生物酶可降解桥联硅烷的应用性。有文献报道了可水解的桥联硅烷(RSCAdv.(2018)8,4914–4920；Mater.Chem.Front.(2019)3,111–119)，因该有机桥基团易水解，因此无法采用常用的硅烷水解缩合法制备桥联聚硅氧烷材料。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术提供可光降解的桥联硅烷及其制备方法，该桥联硅烷含有2-硝基-1,3-亚苯基酯光功能有机基团，在光照条件下能够发生快速降解，可用于制备具有光降解性能的桥联聚硅氧烷材料，如光功能材料、吸附与控释材料以及光降解材料等，具有时间空间可控、高效和操作便利等优点，可以通过调整光照参数，实现化合物及其材料的定时、定量、定位地降解，具有重要技术优势，因此可光降解的桥联硅烷在功能材料设计、控制释放、材料降解等领域具有重要的应用价值。本专利技术还提供了一种简单、有效制备可光降解的桥联硅烷的技术途径，原料易得，反应条件温和，操作性强。术语说明：式Ⅱ化合物：1,3-二甲基-2-硝基苯(Ⅱ)；式Ⅲ化合物：2-硝基-1,3-苯二甲酸(Ⅲ)；式Ⅳ化合物：2-硝基-1,3-苯二甲醇(Ⅳ)；式Ⅴ化合物：2-硝基-1,3-苯二氯乙酸酯(Ⅴ)；式Ⅵ化合物：含胺基的硅烷(Ⅵ)，结构式中，取代基X1、X2和X3分别独立的选自甲氧基、乙氧基、酰氧基、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、苯基、三氟丙基、Cl(CH2)n或NC(CH2)m，n＝0～4，m＝1～4。式Ⅰ化合物：2-硝基-1,3-亚苯基酯桥联硅烷(Ⅰ)，结构式中，取代基X1、X2和X3同式Ⅵ化合物。本说明书中，化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。室温：指25℃±5℃。本专利技术的技术方案如下：可光降解的桥联硅烷，具有如下式Ⅰ所示结构：式Ⅰ所示结构中，取代基X1、X2和X3分别独立的选自甲氧基、乙氧基、酰氧基、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、苯基、三氟丙基、Cl(CH2)n或NC(CH2)m，n＝0～4，m＝1～4。根据本专利技术，上述可光降解的桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：(1)于碱的水溶液中，式Ⅱ化合物经高锰酸钾氧化，制备得到式Ⅲ化合物；(2)于溶剂A中，式Ⅲ化合物经还原剂还原，制备得到式Ⅳ化合物；(3)式Ⅳ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅴ化合物；(4)式Ⅴ化合物与式Ⅵ化合物进行亲核取代反应，制备2-硝基-1,3-亚苯基酯桥联硅烷(Ⅰ)；式Ⅵ化合物结构式中，取代基X1、X2和X3分别独立的选自甲氧基、乙氧基、酰氧基、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、苯基、三氟丙基、Cl(CH2)n或NC(CH2)m，n＝0～4，m＝1～4。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中氧化反应的步骤为：将式Ⅱ化合物、碱的水溶液充分混合均匀，加热后分批加入高锰酸钾，反应后降至室温，将得到的反应液过滤，向滤液中缓慢加入盐酸溶液，调至溶液pH为2～4，产生大量白色沉淀，抽滤后得到的固体即为式Ⅲ化合物。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钾和氢氧化钠，浓度为0.1～1.0mol/L；所述碱与式Ⅱ化合物的摩尔比为2～1:1；优选的，加热温度至90-100℃。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的式Ⅱ化合物和高锰酸钾的摩尔比为1:2～5，进一步优选为1:3～4。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中反应温度是80～120℃，进一步优选95～100℃；反应时间为24～72h，进一步优选为30～48h。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中反应步骤为：将式Ⅲ化合物溶于溶剂A中，在0～4℃冰水浴条件下分批加入还原剂，之后将反应体系升至室温反应；优选的，所述的溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷；所述溶剂A的体积(L)与式Ⅲ化合物摩尔(mol)比为0.5～2：1；优选的，所述的还原剂为硼烷四氢呋喃络合物，浓度为0.1～1.0mol/L；所述的还原剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为3～5:1；优选的，所述的反应时间为6～24h，进一步优选为8～12h。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中经还原反应所得反应液的后处理方法如下：向还原反应所得反应物中缓慢加入溶剂B，待固体溶解全部溶解后，除去溶剂后，重新溶于溶剂C中，将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水各洗涤三次，经干燥剂干燥后，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，柱层析提纯得到式Ⅳ化合物；优选的，所述的溶剂B为甲醇；所述溶剂B与还原剂的摩尔比为1～2:1；优选的，所述的溶剂C为乙酸乙酯；所述溶剂C与式Ⅲ化合物的摩尔比为4～6:1；优选的，所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙或分子筛；优选的，所述的柱层析提纯方法中，固定相为硅胶，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述混合溶剂中正己烷和乙酸乙酯体积比为0.5～3:1，进一步优选为1～2:1。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中式Ⅳ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅴ化合物的步骤包括：将步骤(2)中得到的式Ⅲ化合物溶于溶剂D中，加入三乙胺，0～4℃冰水浴下缓慢滴加氯乙酰氯，之后将反应体系升至室温反应，反应完成后，过滤除去三乙胺盐，旋蒸除去溶剂，用去离子水洗涤，经干燥剂干燥后，抽滤、蒸发溶剂浓缩后，柱层析提纯得到式Ⅴ化合物；优选的，所述的溶剂D为正己烷、环己烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯或苯；所述的溶剂D与式Ⅳ化合物(mol)的体积与摩尔比为4～6:1；所述溶剂D经无水处理；优选的，所述的式Ⅳ化合物和氯乙酰氯的摩尔比为1:2～4；所述的氯乙酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1；...
【技术保护点】
1.可光降解的桥联硅烷，其特征在于，该桥联硅烷具有如下式Ⅰ所示结构：/n
【技术特征摘要】
1.可光降解的桥联硅烷，其特征在于，该桥联硅烷具有如下式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ所示结构中，取代基X1、X2和X3分别独立的选自甲氧基、乙氧基、酰氧基、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、苯基、三氟丙基、Cl(CH2)n或NC(CH2)m，n＝0～4，m＝1～4。
2.权利要求1所述的可光降解的桥联硅烷的制备方法，包括步骤如下：
(1)于碱的水溶液中，式Ⅱ化合物经高锰酸钾氧化，制备得到式Ⅲ化合物；
(2)于溶剂A中，式Ⅲ化合物经还原剂还原，制备得到式Ⅳ化合物；
(3)式Ⅳ化合物与氯乙酰氯经酰化反应制备式Ⅴ化合物；
(4)式Ⅴ化合物与式Ⅵ化合物进行亲核取代反应，制备2-硝基-1,3-亚苯基酯桥联硅烷(Ⅰ)；
式Ⅵ化合物结构式中，取代基X1、X2和X3分别独立的选自甲氧基、乙氧基、酰氧基、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、苯基、三氟丙基、Cl(CH2)n或NC(CH2)m，n＝0～4，m＝1～4。
3.根据权利要求2所述的可光降解的桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化反应的步骤为：将式Ⅱ化合物、碱的水溶液充分混合均匀，加热后分批加入高锰酸钾，反应后降至室温，将得到的反应液过滤，向滤液中缓慢加入盐酸溶液，调至溶液pH为2～4，产生大量白色沉淀，抽滤后得到的固体即为式Ⅲ化合物。
4.根据权利要求3所述的可光降解的桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应符合如下条件中的一项或多项：
A、所述的碱为氢氧化钾和氢氧化钠，浓度为0.1～1.0mol/L；所述碱与式Ⅱ化合物的摩尔比为2～1:1；
B、加热温度至90-100℃；
C、所述的式Ⅱ化合物和高锰酸钾的摩尔比为1:2～5，进一步优选为1:3～4；
D、反应温度是80～120℃，进一步优选95～100℃；反应时间为24～72h，进一步优选为30～48h。
5.根据权利要求2所述的可光降解的桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应步骤为：将式Ⅲ化合物溶于溶剂A中，在0～4℃冰水浴条件下分批加入还原剂，之后将反应体系升至室温反应。
6.根据权利要求5所述的可光降解的桥联硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应符合如下条件中的一项或多项：
A、所述的溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷；所述溶剂A的体积(L)与式Ⅲ化合物摩尔(mol)比为0.5～2：1；
B、所述的还原剂为硼烷四氢呋喃络合物，浓度为0.1～1.0mol/L；所述的还原剂和式Ⅲ化合物的摩尔比为3～5:1；
C、所述的反应时间为6～24h，进一步优选为8～12h；
D、步骤(2)中经还原反应所得反应液的后处理方法如下：
向还原反应所得反应物中缓...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆增，张鑫，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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