一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜、凝胶聚合物电解质、制备方法及应用，配体为HO‑R

【技术实现步骤摘要】
一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质及制备方法
本专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜、凝胶聚合物电解质、制备方法及应用。
技术介绍
随着移动可穿戴电子设备和新能源汽车等产业的迅猛发展，人们对于高效储能技术的需求日益迫切。然而，目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展的需求。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。在众多储能技术之中，锂离子电池占据重要的地位，同时也是商业化应用最为广泛的储能器件。然而当前商业化的锂离子电池最常使用的是有机液态电解质，液态电解质虽然具有离子电导率高和电极界面润湿性好等巨大的优势，但其本质上存在严重的问题：1)锂硫电池放电中间产物多硫化锂易溶解到电解液中造成穿梭效应以及循环性能严重衰减；2)电化学稳定窗口较窄，容易与锂金属负极发生副反应；3)液态电解液容易诱发锂金属产生枝晶，造成库伦效率下降以及电池短路燃烧爆炸等安全问题；4)液态电解液浸润硫正极需量大，严重降低电池能量密度。采用固态电解质替代液态电解质不仅可以极大缓解液态电解质本身固有的多硫化物的穿梭、锂枝晶安全问题，且有望突破能量密度的限制。然而传统无机陶瓷类固态电解质和全固态聚合物电解质与电极之间又会出现严重的界面问题，电池界面阻抗大，严重制约电池的性能提升。到目前为止，离子电导率低、电解质/电极的界面问题以及固态硫转化效率低下仍然阻碍了固态电解质在Li-S电池中的广泛应用，尤其是是在高硫负载的锂硫电池中。凝胶聚合物电解质作为一种准固态电解质，不仅继承了聚合物电解质的优点：比如良好的机械强度和可加工性能，而且还表现出优异的离子电导率以及电极界面相容性。在凝胶聚合物电解质中高分子聚合物骨架一般具有丰富的微小孔结构，可以吸收大量的液态电解液，另一方面液态电解液成分则紧紧地被束缚在聚合物基质中，防止电解液的流失与消耗。在循环过程中高分子聚合物链段可以有效的物理阻碍多硫化物的穿梭效应，防止活性物质的流失，其致密的结构能够在锂沉积过程中有效的分散锂离子沉积的均匀程度，显著提升锂金属负极的安全性，成为近几年在锂离子及锂金属电池中的一个研究热点。
技术实现思路
为了解决现有技术的锂硫电池中存在液态电解液引发的活性物质溶解穿梭效应、锂金属负极枝晶生长的安全性问题以及电池整体能量密度严重偏低的问题，本专利技术的目的在于提供一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜、凝胶聚合物电解质、制备方法及应用，通过使用特定的锂离子导体添加剂来同时提升整体机械强度和离子电导率。本专利技术的第一方面在于提供一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇。所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。进一步地，所述配体HO-R1-CH3为乙醇、异丙醇和戊醇中的一种或几种；所述配体HOOC-R2-NH2为2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；所述配体HO-[R3-O]n-H为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PTMG250，PTMG650及PTMG1000中的一种或几种。进一步地，所述配体修饰的钛氧簇的重量含量百分数为2～10wt％。进一步地，所述配体HO-[R3-O]n-H的分子量在200～1000之间。本专利技术的第二方面在于提供一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质，其特征在于，包含上述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜。本专利技术的第三方面在于提供一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：将高分子聚合物骨架溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；在聚合物溶液中加入增塑剂，温度为40-60℃，搅拌时间为1～5h，得得到复合溶液；在复合溶液中加入含配体修饰的团簇，加热搅拌得到铸膜溶液，所述加热温度为40-60℃；将铸膜溶液均匀倾倒在聚四氟板上，烘干成膜，得到高分子聚合物复合膜；将高分子聚合物复合膜浸泡到电解液中，得到含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。进一步地，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇，所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。进一步地，所述高分子聚合物复合膜厚度为1μm～100μm。进一步地，所述高分子聚合物骨架与溶剂的比例为1∶1～1∶20。进一步地，所述高分子聚合物骨架与增塑剂的质量比为2∶1～20∶1。进一步地，所述高分子聚合物骨架与配体的质量比为1∶1～1∶20。进一步地，所述含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的持液率控制在10wt％～400wt％。进一步地，所述高分子聚合物骨架为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚醚酰亚胺(PEI)一种或多种组成。进一步地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷或者丙酮中的一种或多种组成。进一步地，增塑剂为碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或丁二腈中的一种或多种组成。本专利技术的第四方面在于提供一种电化学元器件，包含阳极；阴极；隔膜；以及浸渗到阳极、阴极和隔膜的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为上述或按上述方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质。比如一种锂硫电池，锂二次电池或超级电容器，由上述或按上述方法制得的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质和金属锂片、硫正极组装形成，本专利技术的第五方面在于提供一种新能源汽车，包括上述的电化学元器件。采用上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术提供的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质中，配体修饰的钛氧簇作为锂离子导体，所用的电解液少，锂离子的传输速度显著提高，电化学稳定窗口能够高达5V，不易与锂金属负极发生副反应，增加了界面的稳定性，同时提升了电池的能量密度及循环寿命等诸多性能。2.本专利技术提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜能吸附和固定液态电解质，使其不能自由迁移，从而避免传统液态电解液电池中存在的漏液问题。3.本专利技术提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜本身具有优异的黏弹性和柔韧性，保证电解质与电极之间良好的界面相容性。4.本专利技术提供的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜具有良好的机械性能，具有较强的拉伸强度，从而避免锂枝晶刺造成短路等安全问题。5.本专利技术提供的含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质内部孔道均匀致密，使得锂离子能够均匀沉积，有效的抑制锂枝晶的生长。6.本专利技术提供的制备方法工艺精良，成品效率高。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本专利技术的一部分。在附图中：图1为本专利技术所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇，所述配体为HO-R

【技术特征摘要】
1.一种含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体修饰的团簇为配体修饰的钛氧簇，所述配体为HO-R1-CH3、HOOC-R2-NH2和HO-[R3-O]n-H中的一种或多种组成，其中R1、R2和R3为脂肪烃基或芳香烃基。


2.如权利要求1所述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体HO-R1-CH3为乙醇、异丙醇和戊醇中的一种或几种；所述配体HOOC-R2-NH2为2，6-二氨基己酸、间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸；所述配体HO-[R3-O]n-H为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PTMG250，PTMG650及PTMG1000中的一种或几种。


3.如权利要求1所述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜，其特征在于，所述配体修饰的钛氧簇的重量含量百分数为2～10wt％。


4.一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质，其特征在于，包含如权利要求1-3任一项所述的含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜。


5.一种含配体修饰的团簇的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将高分子聚合物骨架溶解到溶剂中，得到聚合物溶液；
在聚合物溶液中加入增塑剂，温度为40-60℃，搅拌时间为1～5h，得到复合溶液；
在复合溶液中加入含配体修饰的团簇，加热搅拌得到铸膜溶液，所述加热温度为40-60℃；
将铸膜溶液均匀倾倒在聚四氟板上，烘干成膜，得到含配体修饰的团簇的高分子聚合物复合膜；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，裴非，方晓亮，郭葆福，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35