一种多铁复合膜及其3D打印制备方法技术

一种多铁复合膜及其3D打印制备方法，该多铁复合膜由铁电聚合物偏二氟乙烯‑三氟乙烯共聚物体P(VDF‑TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe

A multiferroic composite film and its 3D printing preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多铁复合膜及其3D打印制备方法
本专利技术涉及一种功能材料高分子基磁电复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种功能材料多铁复合膜及其制备方法。
技术介绍
伴随电子材料及器件飞速发展，传统电子器件和设备已无法满足人们对小型化、柔性化、轻便化、多功能化产品的需求，多铁性材料和磁电耦合效应迅速发展，基于磁电耦合效应的多铁性柔性材料与器件的设计、制备和应用逐渐拓宽并深入到各个领域。柔性多铁磁电材料不仅具备单一铁电材料和铁磁材料的所有特性，且具有由铁电有序、磁有序耦合所产生全新的功能效应—磁电耦合效应，即实现电能与磁能、电信息与磁信息的相互转换与调控，为材料和器件的设计提供多自由度，使其在柔性生物传感器、多态存储原件、柔性电子显示屏及可穿戴监测设备等领域具有巨大的应用前景。高分子基磁电复合材料为新一代功能材料与器件在化学、物理、生物及软体机器人等领域的应用设计、制备提供了新的思路，备受研究者的青睐。铁电聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）或偏氟乙烯及其共聚物作为典型的高分子压电材料，可与多类型磁致伸缩材料复合形成柔性聚合物基磁电复合材料。一方面，该类材料保持有机聚合物和磁性能材料各自优点，如压电、铁电和磁致伸缩性能，而且能产生强磁电耦合响应；另一方面，与传统块体材料相比，聚合物基磁电复合材料柔软质轻、韧性高、负载量大，易于制作成各种尺寸、形状的传感器件，还能与基底材料贴合紧密，能够进一步使智能器件更加可靠、高效。基于上述特点，聚合物PVDF基磁电复合材料可用于制备出小型化、柔性化、轻便化、多功能化的高性能磁电功能器件。尖晶石铁氧体材料如CoFe2O4、NiFe2O4等具有较强的饱和磁化强度和磁致伸缩性能，研究表明，与高压电系数的基体材料复合，可形成高磁电耦合效应的复合材料。目前PVDF基磁电复合材料的制备，一般采用热压法、旋涂法或熔融流延成膜法，这些方法制备出的材料尽管表现出较好的压电、铁电和磁特性，但其制备薄膜材料磁性相含量填充较低，难以产生较大磁致应变，限制了磁电耦合性能的发挥；工艺较复杂，微观结构和薄膜材料厚度较难控制；成型后的薄膜需要裁剪，不能定制化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种力学性能和磁电耦合性能优异，柔性好的多铁复合膜。本专利技术进一步要解决的技术问题是，提供一种工艺操作简单，中间成本低，定制化程度高的多铁复合膜的3D打印制备方法。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：一种多铁复合膜，由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合而成，其分子式为P(VDF-TrFE)-xCoFe2O4，质量比x取值范围为0.3~0.5。本专利技术进一步解决其技术问题采用的技术方案是：一种多铁复合膜的3D打印制备方法，包括以下步骤：（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：将粒径分布在30~50纳米的磁性CoFe2O4颗粒置于质量浓度为20-40%（优选25-35%，更优选30%）的H2O2溶液中，水浴加热，搅拌，固液分离，干燥（优选真空干燥），得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒；（2）铁电聚合物溶液配制：将铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)粉末搅拌分散完全溶解于极性溶剂中，获得铁电聚合物溶液；（3）打印浆料的制备：按配比将步骤（1）所得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，常温超声分散并机械搅拌，形成打印浆料；（4）复合膜打印：将步骤（3）配制的打印浆料转移至3D打印机可移动头相连的注射管中，并排除气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和打印玻璃基板之间的距离；设定打印参数、调节喷嘴处气压，启动打印程序，打印浆料挤出至玻璃基板上成膜，重复打印方式；高温固化，冷却，即制得多铁复合膜。优选地，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为60~80°C，搅拌时间为30~60min；优选地，步骤（2）中，所述极性溶剂为强极性溶剂N-N二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或两种与丙酮的混合液；两者的质量比优选为1:1。优选地，步骤（2）中，所述铁电聚合物溶液的浓度为50mg/mL~200mg/mL。优选地，步骤（3）中，所述超声分散的时间为30min~60min。优选地，步骤（3）中，所述打印浆料的粘度为1Pa·s~10Pa·s。优选地，步骤（3）中，所述搅拌的时间为20~40min。优选地，步骤（4）中，所述喷嘴的尺寸为100~300μm，喷嘴处挤出压力为600~800kPa，喷嘴与打印玻璃基板之间的距离为1.5~2.0mm。优选地，步骤（4）中，所述打印参数为：移动速度0.5~2mm/s，打印排列方式为横向移动或纵向移动或纵横交错移动中一种.优选地，步骤（4）中，所述固化的温度为80~120°C，固化的时间为20~30min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术多铁复合膜材料，力学性能和磁电耦合性能优异，柔性好；2、本专利技术方法采用挤出式3D打印制备方法，PVDF基混合浆料受到引导机械喷嘴的机械应力下，有助于PVDF中极化相的结晶生成，这样利于复合薄膜极化和压电性能提升；3、本专利技术方法采用H2O2改性磁性纳米填充材料表面，能在无机纳米颗粒表面OH键和高分材料表面F键间形成H键，改善复合材料有机/无机界面相容性，强化界面相互作用，提高了复合材料的力学性能和磁电耦合性能，并在一定程度上提高了纳米颗粒的填充含量，利于提高材料磁性能；同时，添加了经表面处理的磁性纳米填充颗粒，使得打印过程中从针管中挤出液流的直径降低，直径降低有助于提高复合薄膜的表面平整度；4、本专利技术方法采用可控程序的3D打印制备技术，实现了聚合物基磁电复合材料膜厚均一性，制成的聚合物磁电复合材料柔性好，工艺操作简单、中间成本低和定制化程度高，该方法适用于其他聚合物基磁电复合材料的制备。附图说明图1为本专利技术实施例1多铁复合膜材料X射线图；图2为本专利技术实施例1多铁复合膜断面SEM图；图3为本专利技术实施例1多铁复合膜磁滞回线图；图4为本专利技术实施例1多铁复合膜材料电滞回线图；图5为本专利技术实施例1多铁复合膜的磁电电压系数随磁场的变化；图6为本专利技术实施例1多铁复合膜应力应变曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术作详细说明，如无特殊说明，各实施例所使用的化学试剂，均从常规商业途径购得。实施例1本实施例多铁复合膜由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体（P(VDF-TrFE)）和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF-TrFE)-0.4CoFe2O4。具体的制备方法包括如下步骤：（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：称取粒径分布在30~50纳米的CoFe2O4颗粒2g，将其置于30mL浓度为30%H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多铁复合膜，其特征在于，由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体P(VDF-TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe

【技术特征摘要】
1.一种多铁复合膜，其特征在于，由铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物体P(VDF-TrFE)和尖晶石铁氧体CoFe2O4纳米颗粒复合组成，其分子式为P(VDF-TrFE)-xCoFe2O4，质量比x取值范围为0.3~0.5。


2.一种如权利要求1所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磁性CoFe2O4纳米颗粒的表面处理：将粒径分布在30~50纳米的磁性CoFe2O4颗粒置于质量浓度为20-40%的H2O2溶液中，水浴加热，搅拌，固液分离，干燥，得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒；
（2）铁电聚合物溶液配制：将铁电聚合物偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)粉末搅拌分散完全溶解于极性溶剂中，获得铁电聚合物溶液；
（3）打印浆料的制备：按配比将步骤（1）所得经表面处理的磁性CoFe2O4纳米颗粒加入步骤（2）所得铁电聚合物溶液中，常温超声分散并机械搅拌，形成打印浆料；
（4）复合膜打印：将步骤（3）配制的打印浆料转移至3D打印机可移动头相连的注射管中，并排除气体，安装活塞和喷嘴，调试喷嘴和打印玻璃基板之间的距离；设定打印参数、调节喷嘴处气压，启动打印程序，打印浆料挤出至玻璃基板上成膜，重复打印方式；高温固化，冷却，即制得多铁复合膜。


3.根据权利要求2所述多铁复合膜的3D打印制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水浴加热的温度为60~80°C，搅拌时间为30~60min。


4.根据权利要求2或3所述多...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘胜，颜铄清，罗亚君，贺君，
申请(专利权)人：湖南工程学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43