一种连续快速纯化MOFs的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续快速纯化MOFs的方法，其具体步骤如下：将纯化溶剂和MOFs粗产品，分别通过蠕动泵用T型混合器混合后进入到置于超声水浴中的盘管反应器中纯化；纯化后的产品进行离心分离；选择溶剂重复上述纯化和离心步骤；倒出上层清液后固体样品干燥得到高纯度MOFs产品。本发明专利技术通过连续流动超声法快速纯化MOFs粗产品，可解决MOFs溶剂使用量大、纯化时间长、纯化效率低等问题，可替代目前的溶剂交换法，为MOFs放大制备与纯化提供方法。

【技术实现步骤摘要】
一种连续快速纯化MOFs的方法
本专利技术涉及一种连续快速纯化MOFs的方法，属于材料与化工工艺研究领域。
技术介绍
金属有机框架材料MOFs由于其良好的结构具有大量的潜在应用，因此已成为学术和商业的焦点。MOFs广泛应用于分离，存储，传感和药物输送等领域，随着MOFs规模化生产，以高纯度和低成本生产MOFs成为关键，因此开发经济环保、连续操作的MOFs纯化方法具有巨大的市场前景。MOFs的常见纯化方法是溶剂交换法，但该方法纯化时间长、难与大规模应用。TheKyVo等(CrystalGrowth&Design,2019)将合成的MOFs浆液离心分离，用DMF在70℃下浸泡6h(2次)和乙醇在70℃下浸泡6h(2次)，并在70℃下干燥24h，纯化后的MOFs比表面积为1320m2/g，孔体积为1.50cm3/g，产率为90％。FlorenceR等(InorganicChemistry,2014)在配备有回流冷凝器和聚四氟机械搅拌器的5L玻璃反应器中合成MOFs,将浆液过滤回收510gMOFs粗产品；MOFs粗产品在333K下重新分散于7LDMF，搅拌6h，然后通过过滤回收固体产物，重复相同的步骤两次。然后使用甲醇代替DMF以相同的步骤再次纯化MOFs，化后的MOFs比表面积为1375m2/g，孔体积为1.27cm3/g，产率为67％。该纯化方法间歇操作、纯化时间长，操作成本高。综上所述，目前MOFs的纯化方法存在问题为：(1)纯化时间长，纯化效率低；(2)纯化均为间歇过程，无法连续大批量的纯化MOFs，操作成本高，而且会带来一定的安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有工艺的缺点，提供一种连续快速纯化MOFs材料的方法。MOFs的纯化过程简单且纯化效率高。本专利技术技术方案为：一种连续快速纯化MOFs的方法，其具体步骤如下：将纯化溶剂和MOFs粗产品，分别通过蠕动泵用T型混合器混合后进入到置于超声水浴中的盘管反应器(一般体积20～200mL)中纯化；其中进料流速为1～10mL/min；纯化温度为30～70℃；纯化时间为2～20min；超声频率30-130KHz；纯化后的产品进行离心分离；选择溶剂重复上述纯化和离心步骤；倒出上层清液后固体样品干燥得到高纯度MOFs产品。优选所述的纯化溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇或甲醇中的一种或两种。优选纯化溶剂和MOFs粗产品的液固比为10～70g/g；更优选纯化液固比为10～30g/g。优选离心分离的离心转速为6000～12000r/min，离心时间为8～15min；更优选离心转速为8000～10000r/min；更优选离心时间为10～12min。优选选择溶剂重复上述纯化和离心步骤中的溶剂为水、乙醇或甲醇；优选重复纯化和离心步骤的次数为1～3次，更优选纯化次数为2～3次。优选盘管反应器为可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)或不锈钢中的任意一种。优选倒出上层清液后固体样品干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～24h；更优选干燥温度为70～100℃；更优选干燥时间为8～12h。本专利技术得到的高纯度MOFs产品晶体形貌清晰，纯度为90～99.9％。本专利技术所述的纯化方法可适用于所有IRMOF、ZIF、MIL、PCN、UiO等的MOFs材料。优选盘管反应器的体积为4～16mL；优选MOFs粗产品进料流速为2～4mL/min；优选超声频率为40～80KHz；优选纯化温度为30～50℃；优选纯化时间为2～4min。有益效果：1.本专利技术可以在短时间内纯化大量的MOFs粗产品，纯化效率高；2.本专利技术纯化温度较低，明显降低能耗；3.本专利技术纯化的MOFs纯度在90～99.9％，不影响其结构；4.本专利技术提拱了了一种连续纯化MOFs的方法，降低操作成本，为MOFs的规模化生产提供方法。附图说明图1是连续纯化MOFs的装置示意图；其中1-MOFs粗产品溶液；2-溶剂；3-蠕动泵；4-PFA管；5-T型混合器；6-盘管；7-超声水浴锅；8-收集器。图2是实例1纯化前后的UiO-66的XRD图；其中(1)-纯化前(2)-纯化后。图3是实例1纯化前后的UiO-66的TG-DTA图；其中(1)-纯化前(2)-纯化后。图4是实例1纯化后的UiO-66在77K下的氮气吸附/脱附等温线。图5是实例1纯化后的UiO-66的SEM图。具体实施方式以下实施例所述的纯度通过WCT-1型TG-DTA联用热天平分析计算。所述的比表面积采用ASAP2020型比表面孔径测定仪测定，样品在200℃下脱气处理12h后，于77K下测定。所述的SEM图采用Hitachi(日立)公司的S4800型场发射扫描电镜(SEM)测定。实施例1连续纯化MOFs的装置见图1，其纯化流程为：UiO-66粗产品溶液(1)和DMF溶液(2)分别通过蠕动泵(3)进入T型混合器(5)，混合溶液进入到PFA盘管反应器(6)中，在超声水浴锅(7)内充分纯化，采用收集器(8)收集纯化后的溶液。UiO：DMF和UiO-66粗产品的液固比为30g/g，将UiO-66粗产品和DMF分别通过蠕动泵进入到T型混合器，混合溶液进入超声浴中的PFA盘管反应器(体积8mL)中，超声频率为120KHz，进料流速为2mL/min，纯化温度为40℃，纯化时间为4min；纯化后的产品进行离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为12min；选择甲醇溶剂重复上述纯化步骤2次；倒出上层清液后固体样品在80℃下干燥12h得到纯化UiO-66产品，纯化后的UiO-66纯度为99.9％(纯化前的UiO-66纯度为67.5％)。纯化前后的UiO-66的XRD图见图2。如图2可知，纯化后的UiO-66的结晶度比纯化前好，且杂峰变少。纯化前后的UiO-66的TG-DTA图见图3。如图3可知，纯化后的UiO-66在350℃之前的失重率低于纯化前，说明纯化后的UiO-66含有的杂质明显低于纯化前。纯化后UiO-66对氮气吸附/脱附等温线图见图4，纯化后的UiO-66的BET比表面积为1242m2/g。纯化后的UiO-66的SEM图见图5，可以看出纯化后的UiO-66为正八面体形状，晶体颗粒在100～150nm之间，形貌清晰。实施例2IRMOF：DMF和IRMOF-1粗产品的液固比为10g/g，将UiO-66粗产品和DMF分别通过蠕动泵进入到T型混合器，混合溶液进入超声浴中的PFA盘管反应器(体积80mL)中，超声频率为130KHz，进料流速为10mL/min，纯化温度为30℃，纯化时间为8min；纯化后的产品进行离心分离，离心转速为8000r/min，离心时间为15min；选择乙醇醇溶剂重复上述纯化步骤3次；倒出上层清液后固体样品在60℃下干燥24h得到纯化IRMOF-1产品，IRMOF-1纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续快速纯化MOFs的方法，其具体步骤如下：将纯化溶剂和MOFs粗产品，分别通过蠕动泵用T型混合器混合后进入到置于超声水浴中的盘管反应器中纯化；其中进料流速为1～10mL/min；纯化温度为30～70℃；纯化时间为2～20min；超声频率30-130KHz；纯化后的产品进行离心分离；选择溶剂重复上述纯化和离心步骤；倒出上层清液后固体样品干燥得到高纯度MOFs产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种连续快速纯化MOFs的方法，其具体步骤如下：将纯化溶剂和MOFs粗产品，分别通过蠕动泵用T型混合器混合后进入到置于超声水浴中的盘管反应器中纯化；其中进料流速为1～10mL/min；纯化温度为30～70℃；纯化时间为2～20min；超声频率30-130KHz；纯化后的产品进行离心分离；选择溶剂重复上述纯化和离心步骤；倒出上层清液后固体样品干燥得到高纯度MOFs产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纯化溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇或甲醇中的一种或两种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纯化溶剂和MOFs粗产品的液固比为10～70g/g。


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【专利技术属性】
技术研发人员：徐李飞，孙智聪，王海燕，崔群，张林，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32