一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用。本发明专利技术提供的制备方法无溶剂、简单易行、可重复性高，并且可用于制备由一种以上金属有机骨架材料所形成的新型杂化膜，同时实现母体或晶种材料与外延新生材料的化学组成与孔道复合杂化。本发明专利技术也同时提供了一种简单有效的金属‑有机骨架缺陷消除方法。

【技术实现步骤摘要】
一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用
本专利技术涉及一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用，属于化工分离

技术介绍
金属有机骨架膜材料是一类利用结构本身的有序孔结构进行分子筛分的材料。由于其具有结构多变、易于修饰等特点，金属有机骨架材料在膜分离领域显示出巨大的应用价值(ShilunQiu,MingXue,GuangshanZhu.Chem.Soc.Rev.2014,43,6116-6140)。公开发表的文献中对金属有机骨架膜分离材料都有相应报道，衡量其性能的主要指标是对分离体系中某组分的渗透性及选择性。专利(CN105126642A)公开了一种通过在镍基底上修饰四氧化三钴纳米线，通过二次生长方法形成致密金属有机骨架膜，实现了对氢气和二氧化碳的分离。文献(Lee,M.J.；Kwon,H.T.；Jeong,H.-K.,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57(1),156-161.)报道了通过后修饰配体交换的方法，将ZIF-8膜部分转化为具有相同拓扑结构但是更大孔窗的ZIF-90，在保留ZIF-8筛分作用的同时有效的提高了气体渗透性，实现了丙烯和丙烷的分离。专利(CN102974229A)和专利(CN105709610B)公开了一种使用水浴超声技术辅助的开层技术，以及利用该技术制备得单层纳米片结构，并将其制备成为超薄二维层状膜材料用于气体分离。上述方法虽有成效，但是均在有机溶剂参与的液相环境下合成得到，制备步骤复杂，重复性差，且不恰当的后处理将导致膜发生二次裂缺。此外，溶剂大量使用，将造成成本增加和环境污染，不利于大规模应用。文献(JiaminHou,XiluHong,ShengZhou,YanyingWei,HaihuiWang.AIChEJ.2019,65,712–722.)报道了通过电沉积法将金属氧化物或金属氢氧化物负载在不锈钢载体上，然后将配体涂覆在修饰后的载体上进行固相转化。但该方法合成复杂，应用范围有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜及其应用。本专利技术以一种金属有机骨架材料为母体或晶种，通过配体蒸气辅助外延生长，原位制备出由一种或一种以上金属有机骨架形成的纯相膜或杂化膜。同时发挥一种或一种以上材料的化学组成和孔道结构性质，使其具备高效分离作用，本专利技术的意义在于，除了提供一种简单易行的无溶剂、可重复金属有机骨架膜制备方法，还提供了由一种以上金属有机骨架材料形成的新型杂化膜制备方法，实现了母体或晶种材料与外延新生材料的化学组成与孔道复合杂化。本专利技术也同时提供了一种简单有效的金属-有机骨架缺陷消除方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术一方面提供一种蒸气辅助外延生长法制备金属有机骨架膜的方法，包括如下步骤：(1)在20-30℃温度下，利用溶剂对膜基底进行洗涤处理，并干燥；(2)将金属有机骨架材料作为母体或晶种负载在到膜基底上；(3)在密闭的空间，利用配体形成的蒸气对所述负载有金属有机骨架材料的载体进行热处理。基于以上技术方案，优选的，所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体相同时，得到纯相的金属有机骨架膜；所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体不相同时，得到杂化的金属有机骨架膜；或者所述步骤(2)中负载的晶种至少两种也可以制备杂化的金属有机骨架膜，再或者步骤(3)中先后用不同的配体蒸气热处理也可以制备得到杂化的金属有机骨架膜。基于以上技术方案，优选的，其中所述母体或晶种材料包括但不限于MOF-74-M、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-4、HKUST-1、MOP-1或MOF-5等；所述M为Zn、Mg、Mn、Co、Ni或Fe；所述金属有机骨架材料的粒径为10～100000nm。对其晶粒的存在状态(干燥粉末或均相溶胶)、形貌尺寸不做限定，但优选10～100000nm的粒子。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述溶剂为水、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、含氮有机溶剂、含硫有机溶剂、酯类有机溶剂，酚类有机溶剂、醚类有机溶剂或酮类有机溶剂。基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述膜基底包括但不限于为氧化铝基底、不锈钢基底、阳极氧化铝基底、氧化硅基底、氧化锆基底、氧化钛基底、氧化锌基底或泡沫镍基底。基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述负载的方法包括但不限于为将所述金属有机骨架材料的粉末或溶胶通过手动擦涂法、喷涂法、旋涂法或热压法负载到所述膜基底上；所述溶胶为金属骨架材料溶于有机溶剂中。基于以上技术方案，优选的，其特征在于，步骤(2)所述金属有机骨架材料的负载量为3-400g/m2(基底单位面积上负载金属有机骨架材料3-400g)；所述步骤(3)中，配体与金属有机骨架材料的质量比为15:1-600:1。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的干燥温度为20～200℃，干燥时间为120～1440min。基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述配体为咪唑类或羧酸类配体中的至少一种。基于以上技术方案，优选的，所述配体包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-乙基咪唑、吡嗪，对苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸。基于以上技术方案，优选的，热处理温度为80-300℃，热处理时间为120-14400min。本专利技术另一方面提供一种上述方法制备的金属有机骨架膜。本专利技术再一方面提供一种上述金属有机骨架膜在气体分离中的应用，其特征在于，所述分离的气体包括但不限于H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H8，H2/C4H8，CO2/N2，CO2/CH4，C2H4/C2H6，或C3H6/C3H8。有益效果(1)本专利技术提供一种金属有机骨架膜制备方法，该方法简单易行，不使用溶剂，并且重复性高，具有普适性。(2)本专利技术方法还可以通过加入多种金属有机骨架材料或者是利用多种配体蒸汽处理，可以制备得到新型杂化膜，实现了母体或晶种材料与外延新生材料的化学组成与孔道复合杂化，同时发挥一种或一种以上材料的化学组成和孔道结构性质，使其具备高效分离作用。(3)本专利技术也同时可以有效的消除金属-有机骨架的缺陷，将金属有机骨架负载在膜基底上时，晶种颗粒之间以及晶种与基底之间会有缺陷产生，通过后续配体蒸气的处理，可以有效的修复这些缺陷。附图说明图1是密闭反应装置示意图；其中：①为反应釜，②为聚四氟支架，③为载体，④为配体；图2是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料X-射线衍射图；图3是实施例1仅涂有MOF-74晶种膜材料的扫描电镜图；图4是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的扫描电镜图；图5是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的氢气、甲烷、二氧化碳单组份气体渗透性曲线图；图6是实施例1合成的MOF-74/ZIF-8膜材料的氢气/二氧化碳、氢气/甲烷、甲烷/二氧化碳的选择性曲线图；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)在20-30℃温度下，利用溶剂对膜基底进行洗涤处理，并干燥；/n(2)将金属有机骨架材料负载到膜基底上；/n(3)在密闭的空间，利用配体形成的蒸气对所述负载有金属有机骨架材料的载体进行热处理，得到所述金属有机骨架膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在20-30℃温度下，利用溶剂对膜基底进行洗涤处理，并干燥；
(2)将金属有机骨架材料负载到膜基底上；
(3)在密闭的空间，利用配体形成的蒸气对所述负载有金属有机骨架材料的载体进行热处理，得到所述金属有机骨架膜。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体相同时，得到纯相的金属有机骨架膜；所述金属骨架材料中的有机配体与所述配体不相同时，得到杂化的金属有机骨架膜。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述金属有机骨架材料为MOF-74-M、ZIF-8、ZIF-67、ZIF-4、HKUST-1、MOP-1或MOF-5；所述M为Zn、Mg、Mn、Co、Ni或Fe；所述金属有机骨架材料的粒径为10～100000nm；
步骤(1)中所述溶剂为水、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、含氮有机溶剂、含硫有机溶剂、酯类有机溶剂，酚类有机溶剂、醚类有机溶剂或酮类有机溶剂；
步骤(2)中所述膜基底为氧化铝基底、不锈钢基底、阳极氧化铝基底、氧化硅基底、氧化锆基底、氧化钛基底、氧化锌基底或泡沫镍基底。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述负载的方法为将所述金...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，赵萌，班宇杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21