一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物技术

本发明专利技术公开了一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物。非硅烷聚合物偶联剂，其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性。本发明专利技术的非硅烷聚合物偶联剂在橡胶混炼、橡胶硫化过程中没有有机副产物形成，即没有VOC排放，且橡胶产品的质量不会受到负面影响。是一种绿色环保加工助剂。

【技术实现步骤摘要】
一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
本专利技术涉及聚合物
，具体是涉及一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物。
技术介绍
填料是一种主要原料为无机矿物或非金属矿物，经过加工后的具有一定化学成分、几何形状和表面特性的粉体材料。在高分子化工中，填料(填充剂)是用量最大的添加剂，几乎所有的塑料(包括热塑性和热固性塑料)、天然橡胶和涂料都使用大量填料。二氧化硅在轮胎中作为主要填料的研究在德国始于上世纪70年代初，并因1973年的石油危机而加速，因为在制造轮胎胶料中主要填料为炭黑，其主要来源石油。据报道，Woff等人在胎面胶中使用二氧化硅并加偶联剂取代炭黑时，轮胎的滚动阻力可以大大降低而不影响耐磨性能。米其林在1992年推出了称之为“绿胎”的第一代环保节能胎(“Energy”tires)并标以“GREENX”商标，并公开了专利US5227425A。此后GREENX商标成为一种招牌标志打在该类轮胎的胎侧使人一眼就看出这是米其林的节能胎。该类轮胎的胎面是用二氧化硅加偶联剂作填料制造的，因而与传统的轮胎相比，滚动阻力低、抗湿滑和抗冰雪滑动性能好，而耐磨性也不差。在轮胎胎面胶的制造中经常使用硅烷化处理，特别是含硫硅烷偶联剂的硅烷化处理，能够在二氧化硅和橡胶之间产生共价键。双官能硅烷通常称为偶联剂或偶联剂。在常见的硅烷偶联剂中，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(TESPT)是应用最广泛的。通过硅烷偶联剂，二氧化硅与橡胶的界面性能得到显著改善。众所周知，硅烷偶联剂与二氧化硅的硅烷化反应过程非常复杂，不仅包括硅烷偶联剂烷氧基与二氧化硅表面羟基(例如：硅羟基)之间的缩合反应，还包括烷氧基之间的水解和缩合反应，导致硅烷化效率非常低。硅烷偶联剂不仅制造成本高且不环保，而且与硅烷相关的副反应影响橡胶的性能，橡胶与二氧化硅界面结构的可控性差。最为重要是的，二氧化硅与硅烷偶联剂硅烷化反应的副产物是乙醇，产生VOC排放，如果橡胶硫化阶段二氧化硅与硅烷偶联剂还在反应的话，橡胶内部会产生气泡，影响橡胶制品的质量。为了解决这一问题，中国专利CN104804231B公开了硅烷化反应的催化剂离子液体。即便如此，还是无法完全舍弃掉制造成本昂贵、不环保，且有VOC排放的硅烷偶联剂。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物。本专利技术的非硅烷聚合物偶联剂在橡胶混炼、橡胶硫化过程中没有有机副产物形成，即没有VOC排放，且橡胶产品的质量不会受到负面影响。是一种绿色环保加工助剂。本专利技术的目的之一是提供一种非硅烷聚合物偶联剂。其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性；所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。其中，优选：所述树枝状聚合物核为超支化聚合物核。所述树枝状聚合物核包含O和/或N。所述树枝状聚合物核至少包含以下一种：醚键(-O-)、酰胺键氨基甲酸酯键(-NHCOO-)、亚胺键(-NH-)、三级胺酯键羟基(-OH)、氨基(-NH2)、脲基所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％至50％。所述疏水基团是具有至少8个碳原子的直链烷基。所述疏水基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％～50％。所述非硅烷聚合物偶联剂通过将至少一个反应性基团连接至树枝状聚合物作为所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团而获得。所述树枝状聚合物包含至少一种含有O和/或N杂原子的超支化聚合物。所述树枝状聚合物为聚乙烯亚胺。所述树枝状聚合物为超支化聚缩水甘油或缩水甘油和环氧化物的超支化共聚物。本专利技术的目的之二是提供一种非硅烷聚合物偶联剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：将至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团接枝到树枝状聚合物核上，然后将至少一个能与二烯基橡胶反应的基团接枝到树枝状聚合物核上，制得所述非硅烷聚合物偶联剂；所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。本专利技术的目的之三是提供一种可硫化橡胶组合物。包括：(A)二烯基橡胶(B)二氧化硅，和(C)如权利要求1-12中任一项所述的非硅烷聚合物偶联剂。其中，所述二烯基橡胶含有不饱和键。所述可硫化橡胶组合物包含每100份二烯基橡胶50至150重量份的二氧化硅。所述可硫化橡胶组合物包含每100份二烯基橡胶0.5至20重量份的非硅烷聚合物偶联剂。本专利技术的目的之四是提供一种充气轮胎。由权利要求14所述的可硫化橡胶组合物制成。本专利技术的目的之五是提供一种充气轮胎胎面。其由权利要求14所述的可硫化橡胶组合物制成。专利技术人惊讶地发现，具有特定分子几何结构的含硫的非硅烷聚合物偶联剂与常规含硫有机硅烷偶联剂Si-69、Si-75和Si-363一样有效，使得它们特别适用于可硫化橡胶组合物。适用于充气轮胎，特别适用于充气轮胎胎面。本专利技术的目的是用非硅烷聚合物偶联剂实现的，该非硅烷聚合物偶联剂包括具有至少一个与二氧化硅表面的硅羟基反应性的树枝状聚合物核，至少一个与二烯基橡胶的反应性基团，至少一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团。本专利技术公开的非硅烷聚合物偶联剂含有至少一个与二氧化硅表面的硅羟基反应性的树枝状聚合物核可选自含有O和N杂原子的超支化聚合物，含有O和N杂原子的超支化聚合物中含有醚键(-O-)、酰胺键氨酯键(-NHCOO-)、亚胺键(-NH-)、三级胺酯键羟基(-OH)、氨基(-NH2)、脲基等。超支化聚合物结构中含有的O和N杂原子可以与二氧化硅表面的硅羟基发生化学反应的，降低二氧化硅表面硅羟基间的氢键作用、范德华力等，有利于二氧化硅的分散。本专利技术公开的非硅烷聚合物偶联剂含有至少一个与二烯基橡胶的反应性基团，可选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、硫脲、二(多)硫化物以及其它形式的硫化物。这些与二烯基橡胶的反应性基团可以增加二氧化硅填料与二烯基橡胶的界面结合力。本专利技术公开的非硅烷聚合物偶联剂含有至少一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，可选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。这些基团可以增加非硅烷聚合物偶联剂、二氧化硅与二烯基橡胶的相容性。本专利技术的目的还通过制造非硅烷聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非硅烷聚合物偶联剂，其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性。/n

【技术特征摘要】
1.一种非硅烷聚合物偶联剂，其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性。


2.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物核为超支化聚合物核。


3.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物核包含O和/或N。


4.根据权利要求3所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物核至少包含以下的一种：醚键-O-、酰胺键氨基甲酸酯键-NHCOO-、亚胺键-NH-、三级胺酯键羟基-OH、氨基-NH2、脲基


5.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％至50％。


6.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。


7.根据权利要求6所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述疏水基团是具有至少8个碳原子的直链烷基。


8.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述疏水基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％～50％。


9.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述非硅烷聚合物偶联剂通过将至少一个反应性基团连接至树枝状聚合物作为所述至少一个与二烯基橡胶反应的端...

【专利技术属性】
技术研发人员：甄博鸣，陈宇，董栋，张宁，
申请(专利权)人：彤程新材料集团股份有限公司，天津大学，
类型：发明
国别省市：上海;31