一种酸碱离子改性聚合物及其多孔膜的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种酸碱离子改性聚合物，以及用该聚合物制备的多孔膜，磺酸基改性的疏水聚合物在亲水性增强的同时，脆性也增加，导致断裂伸长率下降，膜的使用寿命下降，为了解决材料的断裂伸长率下降的问题，本发明专利技术用碱性基团修饰磺酸基，并进行交联，使滤膜形成网状结构，提高亲水性同时增强了膜的韧性和断裂伸长率。

【技术实现步骤摘要】
一种酸碱离子改性聚合物及其多孔膜的制备
本专利技术属于膜材料研究领域，特别涉及酸碱离子改性聚合物及其多孔膜。
技术介绍
多孔膜过滤是世界上开发应用最早的膜技术，以天然或人工合成的高分子化合物作为膜材料。微滤利用多孔膜的筛分机理，在压力驱动下，允许大分子和溶解性固体（无机盐）等通过，截留直径在0.1-10μm之间的颗粒，如悬浮物、细菌、部分病毒及大尺寸胶体，多用于给水预处理系统。制备多孔膜的材料要求机械强度大、化学稳定性好、良好的选择性、亲水性等特点。现有的亲水材料，虽然具有良好的亲水性，但是其机械性能差，抗氧化能力弱，制成的膜寿命短。现有疏水材料，虽然具有机械强度大、化学稳定性好、选择性好等特点，但其疏水性强，易受蛋白质、糖类及有机腐植酸类物质污染，造成运行过程中压力上升，通量下降，运行能耗上升。制备聚合物膜的树脂多为疏水性或亲水性差的材料，为了实现多孔膜的亲水性或超亲水性需要对材料进行改性或修饰，从而更好实现抗污染，高通量、低阻力等性能。目前的改性方法中，高分子材料磺化改性效果较好，磺化改性过程具有操作简单，容易实现控制等优点，由于磺酸基团具有很强的亲水性，改性后的滤膜亲水性显著增强，能满足多孔膜对亲水性的要求。虽然经磺化改性后的材料具有良好的亲水性，但是其机械性能会明显下降，抗氧化能力减弱，制成的多孔膜整体性能有待提高。主要是由于经磺化改性对聚合物分子链或基团的破坏，导致材料物理机械性能下降，断裂伸长率减少。聚合物材料的断裂伸长率一般用断裂时的相对伸长率，即断裂时的伸长与其初始长度之比，以百分率表示。它是表征韧性性能或弹性性能的指标。断裂伸长率越大表示其韧性或弹性性能越好。制成的多孔膜在压力作用下，断裂伸长率越大，抗冲击或可加工性能越强、使用的安全寿命越长。常见的成膜聚合物树脂经过磺化后，用其制备的多孔膜断裂伸长率下降达到10~50%，多孔膜寿命和性能受到很大影响，因此，在满足材料亲水性的前提下，提高成膜聚合物材料的断裂伸长率、增加材料柔韧性也是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术公开了一种酸碱离子改性聚合物，以及用该聚合物制备的多孔膜，磺酸基改性的疏水聚合物在亲水性增强的同时，韧性减弱，导致断裂伸长率下降，膜的使用寿命下降，为了解决材料的韧性和断裂伸长率下降的问题，本专利技术用碱性基团修饰磺酸基，改善分子间作用力并进行交联，使多孔膜形成立体空间网状结构，增加膜的韧性和断裂伸长率。本专利技术的技术方案如下：一种酸碱离子改性聚合物，所述聚合物包括:式A-B-C的嵌段共聚物，其中，嵌段A为疏水性聚合物链段，嵌段B为物质A的磺化聚合物链段，嵌段C为物质B中用碱性离子修饰磺酸基团后的聚合物链段；所述聚合物中嵌段A的量为15~85mol%，嵌段B的量为2~65mol%，嵌段C的量为5~75mol%。优选的，嵌段A为聚砜、聚芳基砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯，聚甲基戊烯、聚酰基腈中的任一种。进一步的，所述嵌段B的磺化度为2~75%。进一步的，碱性离子的供体为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。一种酸碱离子改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）以浓硫酸为溶剂，溴磺酸或氯磺酸为磺化剂，将疏水性聚合物A磺化，磺化度为2~75%,磺化后的聚合物为B；（2）将聚合物B在溶剂下用活化剂进行活化，再用N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷进行取代，得到磺酸基团修饰后的聚合物C；（3）将物质A、物质B、物质C聚合后形成式A-B-C的嵌段共聚物。优选的，所述活化剂为N-乙烯基咪唑。优选的，浓硫酸的质量分数为75~99%，所述溴磺酸的加入量为聚合物A的10~85mol%。优选的，所述N-乙烯基咪唑的量为聚合物B的20~75mol%，所述N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷的量为聚合物B的15~80mol%。本专利技术的有益效果为：为了最大限度的降低材料断裂伸长率的损失，本专利技术将疏水性聚合物进行低磺化度磺化，磺化度为2~75%，此时，材料的亲水性能满足滤膜对流体通量的要求，同时材料断裂伸长率的损失较小。本专利技术由A-B-C的嵌段组成共聚物，其中，嵌段A为疏水性聚合物链段，保留了材料的机械强度、化学稳定性和良好的选择性；嵌段B为嵌段A的磺化聚合物链段，将嵌段A低磺化度磺化，使材料具有亲水性，可以减少膜表面与蛋白质或胶体等污染物的吸附作用，大大降低膜污染，延长膜的使用寿命，并提高膜的生物相容性；嵌段C为嵌段B中用碱性离子修饰磺酸基团后的聚合物链段，并且使材料交联成网状，用于增强材料的韧性，以弥补磺化后材料的断裂伸长率下降的缺陷。本专利技术聚合物制备的多孔膜，膜与水之间的亲和性增强，孔径均匀，过滤精度高，孔隙率大，机械强大，抗污染、寿命长等优点。在相同的压力下，有更高的渗透通量，提高分离效率，降低能耗和运行成本。具体实施方式实施例1嵌段B的制备：嵌段A为聚醚砜，聚醚砜磺化后得到嵌段B。称取50g聚醚砜，放入2500mL三口烧瓶中，往三口烧瓶中缓慢加入浓度为90%的硫酸500mL，边加入边搅拌，使聚醚砜完全溶解在硫酸溶液中，待溶液均匀后，控制温度为25℃，在一定的搅拌速率下往三口烧瓶中滴加溴磺酸，滴加速度为2滴/秒，滴加1小时后，继续搅拌2小时，将反应混合物倒在玻璃板上使之成膜，用去离子水冲洗3次，洗去膜上残留的硫酸，在120℃的烘箱中干燥1小时，得到磺化聚醚砜。检测磺化聚醚砜的磺化度，精称1.0g磺化聚醚砜，加入20mL二甲基甲酰胺溶解，用0.0914mol/L标准NaOH溶液滴定，测定其磺化度，经测定，实施例1得到的B物质磺化度为10%。实施例2嵌段B的另一种制备方法：嵌段A为聚砜，聚砜磺化后得到嵌段B。称取50g聚砜，放入2500mL三口烧瓶中，往三口烧瓶中缓慢加入浓度为90%的硫酸500mL，边加入边搅拌，使聚砜完全溶解在硫酸溶液中，待溶液均匀后，控制温度为25℃，在一定的搅拌速率下往三口烧瓶中滴加溴磺酸，滴加速度为2滴/秒，滴加1.5小时后，继续搅拌2小时，将反应混合物倒在玻璃板上使之成膜，用去离子水冲洗3次，洗去膜上残留的硫酸，在100℃的烘箱中干燥2小时，得到磺化聚砜。检测磺化聚砜的磺化度，精称1.0g磺化聚醚砜，加入20mL二甲基甲酰胺溶解，用0.0914mol/L标准NaOH溶液滴定，测定其磺化度，经测定，实施例1得到的B物质磺化度为14%。实施例3嵌段B的另一种制备方法：嵌段A为聚醚醚酮，聚醚醚酮磺化后得到嵌段B。称取50g聚醚醚酮，放入2500mL三口烧瓶中，往三口烧瓶中缓慢加入浓度为90%的硫酸500mL，边加入边搅拌，使聚醚醚酮完全溶解在硫酸溶液中，待溶液均匀后，控制温度为25℃，在一定的搅拌速率下往三口烧瓶中滴加溴磺酸，滴加速度为2滴/秒，滴加2小时后，继续搅拌2小时，将反应混合物倒在玻璃板上使之成膜，用去离子水冲洗3次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸碱离子改性聚合物，其特征在于，所述聚合物包括:/n式A-B-C的嵌段共聚物，/n其中，嵌段A为芳族疏水性聚合物链段，嵌段B为物质A的磺化聚合物链段，嵌段C为物质B中用碱性离子修饰磺酸基团后的聚合物链段；/n所述聚合物中嵌段A的量为15~85mol%，嵌段B的量为5~65mol%，嵌段C的量为5~75mol%。/n

【技术特征摘要】
1.一种酸碱离子改性聚合物，其特征在于，所述聚合物包括:
式A-B-C的嵌段共聚物，
其中，嵌段A为芳族疏水性聚合物链段，嵌段B为物质A的磺化聚合物链段，嵌段C为物质B中用碱性离子修饰磺酸基团后的聚合物链段；
所述聚合物中嵌段A的量为15~85mol%，嵌段B的量为5~65mol%，嵌段C的量为5~75mol%。


2.根据权利要求1所述的酸碱离子改性聚合物，其特征在于，所述嵌段A为聚醚砜、聚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基戊烯、纤维素中的任一种。


3.根据权利要求1所述的酸碱离子改性聚合物，其特征在于，所述嵌段B的磺化度为2~75%。


4.根据权利要求1所述的酸碱离子改性聚合物，其特征在于，所述碱性离子的供体为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。


5.根据权利要求1-4中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玖明，
申请(专利权)人：杭州晟聚环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33