一种硅碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种硅碳负极材料及其制备方法，属于材料制备的技术领域。具体包括以下步骤：步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，充分加热去除水分；步骤二、在高温下，通入含有硅源的惰性气体与氢气的混合气体，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；步骤三、将步骤二中的制备得到的硅碳复合负极材料在惰性气体的保护下，改通入气体碳源，并控制温度在400℃~600℃进行烧结处理，最终得到碳包覆的硅碳负极材料。本发明专利技术提出的新型制备方法，制备方法简单，整个制备过程，一步完成。不需要对所制备样品进行多次转移及制备处理，而且整个制备过程时间短，整个制作过程能在24个小时内完成。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料及其制备方法
本专利技术属于材料制备的
，特别是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
硅负极材料由于其低的嵌锂电位、高达4200mAh/g的理论比能量，环境友好、价格便宜等优势，备受人们关注，被认为是下一代高容量锂离子电池负极材料最佳选择之一。但是硅负极存在本身导电性差、体积膨胀巨大、材料易粉化、充放电循环性能差等缺点，限制了硅负极材料的直接应用。所以研究人员想复合硅基负极材料和石墨负极材料，结合石墨负极材料的电化学稳定性和硅基负极比容量高的优势，制备出兼备两者优良性能的下一代锂离子负极材料。现有技术主要是将纳米硅与石墨进行混合，再在硅碳负极表面进行碳包覆，不仅能有效的解决硅负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题，改善电池的循环寿命，还能有效提高电池的比能量。现有的制备方法主要有热分解法、气相沉淀法、球磨法、溶胶凝胶法等，以球磨法为例，需要将纳米级硅单质或者氧化亚硅与石墨进行共混球磨，高速球磨12h以上，再通过喷雾干燥法等方法对球磨后的硅碳复合材料进行碳包覆。但现有的制备方法都存在制备方法复杂、制备时间长、制备成本高等问题，很难实现产业化生产。而且现有的制备方法所制备的成品，由于石墨负极和含硅氧化物在混合物中分散不均匀，材料一致性差，导致复合材料在充放电循环过程中，硅材料易出现大的体积膨胀而出现材料粉化，使复合材料的循环性能大幅衰减。
技术实现思路
本专利技术鉴于上述问题，提出一种新的硅碳复合负极材料的制备方法，及应用该种方法制出的硅碳复合负极材料，既能改进现有硅碳复合负极材料的制备方法复杂、制备时间长、生产成本高等缺点，又能改善复合材料成品分散不均一的问题。本专利技术采用以下技术方案：一种硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，加热到100-140℃，保温1-1.5小时，去除水分；步骤二、切换惰性气体，继续升温然后通入含有硅源的惰性气体和氢气的混合气，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；步骤三、步骤二反应结束后，停止通入含有硅源惰性气体和氢气，改通入氩气保护气氛降温，设定温度到400~600℃，等温度达到设定温度后，通入气体碳源后，停止氩气保护气氛通入；烧结5~8小时步骤四、反应结束后，停止加热，通入氮气，停止含有气体碳源的输入，直至腔室内的温度降为室温。在进一步的实施例中，所述气体碳源是乙烯、甲烷、丙烯或者乙炔中的一种或几种气态碳氢化合物。在进一步的实施例中，所述硅源是硅烷、四氯化硅或者其他含硅化合物。在进一步的实施例中，所述惰性气体是氮气、氩气和氩气氢气的混合气体。在进一步的实施例中，所述纳米级石墨是含石墨混合物或者无定型碳石墨同素异形体。在进一步的实施例中，所述步骤二具体包括以下步骤：通入氮气，去除腔室中的空气，设定加热到100-120℃，保温一个小时；第二次设加热温度为1200℃-1360℃，当温度升到1000℃时，开始输入氩气，并停止通入氮气，当温度升到1200℃-1360℃时，通入含有硅源的惰性气体与氢气的混合气体，并停止通入氩气，并反应140-300分钟，使用纯净水收集尾气。反应结束后，开始通入氩气，并停止通入氩气和氢气的混合气体，自然降温至400~600℃，开始通入碳源气体，停止通入氩气，保温烧结5~8小时，反应结束后，通入氮气，停止加热，停止氮源气体的通入。在进一步的实施例中，所述沉降装置包括：腔体，具备加热功能；所述腔体的内部设置有沉降板，所述沉降板为螺旋状；进气管路，个数为四个；均与所述沉淀腔相连通；每个进气管路上均增设了气体控制阀，其中一个为氮气通入口，一个为氩气通入口，一个为氮源气体通入口，剩余的一个进气管路为氩气氢气的混合气体，并与硅源提供机构相通，通过流量控制器控制硅源的投入量；尾气收集腔，与所述沉淀腔的出口相通，用于收集尾气。在进一步的实施例中，四个进气管路为进气管路一、进气管路二、进气管路三和进气管路四；所述进气管路一用于通氮气、进气管路二用于通氩气、、进气管路二用于通碳源气体、进气管路四则用于通氩气氢气的混合气体。使用如权利要求上所述硅碳负极材料的制备方法制备出来的新型硅碳负极复合材料，包括：位于底层的纳米级石墨基底，均匀沉降在所述石墨基底上的硅单质层，以及位于硅单质层上方的碳包覆层。本专利技术的有益效果：本专利技术提出的新型制备方法，制备方法简单，整个制备过程，一步完成。不需要对所制备样品进行多次转移及制备处理，而且整个制备过程时间短，整个制作过程能在24个小时内完成。而且使用四氯化硅代替了常规的单质纳米硅或者二氧化硅作为硅碳复合负极材料的硅源，大幅度降低了硅碳复合负极材料的制备成本，综上，本专利技术描述的新型硅碳复合负极材料的制备方法，简单易行，制备时间短，制备成本低，容易实现产业化，进行大规模生产。由于在制备过程中，需要在高温反应过程中，4次更换通入气体种类，因此，在传统CVD沉积装置的单支进气管路增加了一个4转1装置，方便通入不同种类气体，并分别增加了气体控制阀进行控制，其中一路气管，增加了流量控制器和硅源提供装置，可以在制备过程中，通入硅源。本专利技术在步骤一使用的惰性气体为氮气，主要考虑到氮气较便宜，在低温条件下使用氮气作为保护气体，既可以降低制备成本，安全性也有保障；随后升温后将惰性气体切换成氩气，主要考虑到在高温条件下，使用氮气作为保护气体，有一定安全隐患，所以改为使用氩气。再次升温后所采用的惰性气体是氩氢气，使用这种气体主要原因为氢气为反应气体，在高温条件，氢气和四氯化硅生产单质硅，用于沉积在石墨间，进行共混。同时，为了增加硅单质在腔体基材上的沉积效果，特意将传统圆柱型反应腔体设计成螺旋状，既可以增加反应沉积时间，又可以增加基材与沉积物的反应接触面。附图说明图1为专利技术的沉降装置的结构图。图2为实施例1、2和实施例17所制备出的硅碳负极材料的SEM扫描图。图3为实施例1、2和实施例17所制备出的硅碳负极材料的电化学测试图。图4为石墨层的结构图。图1中的各标注为：腔体1、沉降板2、进气管路一3、进气管路二4、进气管路三5、气体控制阀6、流量控制器7，进气管路四8。具体实施方式硅负极存在本身导电性差、体积膨胀巨大、材料易粉化、充放电循环性能差等缺点，限制了硅负极材料的直接应用。所以研究人员想复合硅基负极材料和石墨负极材料，结合石墨负极材料的电化学稳定性和硅基负极比容量高的优势，制备出兼备两者优良性能的下一代锂离子负极材料。现有技术主要是将纳米硅与石墨进行混合，再在硅碳负极表面进行碳包覆，不仅能有效的解决硅负极材料在充放电循环过程中的体积膨胀问题，改善电池的循环寿命，还能有效提高电池的比能量。现有的制备方法主要有热分解法、气相沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：/n步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，加热到100-140℃，保温1-1.5小时，去除水分；/n步骤二、切换惰性气体，继续升温然后通入含有硅源的惰性气体和氢气的混合气，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；/n步骤三、步骤二反应结束后，停止通入含有硅源惰性气体和氢气，改通入氩气保护气氛降温，设定温度到400~600℃，等温度达到设定温度后，通入气体碳源后，停止氩气保护气氛通入；烧结5~8小时/n步骤四、反应结束后，停止加热，通入氮气，停止含有气体碳源的输入，直至腔室内的温度降为室温。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、将纳米级石墨基底置于沉降装置的腔室中，在氮气气体的保护下，加热到100-140℃，保温1-1.5小时，去除水分；
步骤二、切换惰性气体，继续升温然后通入含有硅源的惰性气体和氢气的混合气，高温催化下，反应生成的纳米级单质硅均匀沉降在步骤一中的石墨基中；
步骤三、步骤二反应结束后，停止通入含有硅源惰性气体和氢气，改通入氩气保护气氛降温，设定温度到400~600℃，等温度达到设定温度后，通入气体碳源后，停止氩气保护气氛通入；烧结5~8小时
步骤四、反应结束后，停止加热，通入氮气，停止含有气体碳源的输入，直至腔室内的温度降为室温。


2.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述气体碳源是乙烯、甲烷、丙烯或者乙炔中的一种或几种气态碳氢化合物。


3.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源是硅烷、四氯化硅或者其他含硅化合物。


4.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气、氩气和氩气氢气的混合气体其中的一种。


5.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米级石墨是含石墨混合物或者无定型碳石墨同素异形体。


6.根据权利要求1所述的一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体包括以下步骤：
通入氮气，去除腔室中的空气，设定加热到100-120℃，保温一个小时；第二次设...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊祥，孟佼，沈左松，王志银，严超，刘建波，
申请(专利权)人：南京同宁新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32