以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法，是先通过金属位点构建制备含有金属位点的TiO2前驱体，再用含有金属位点的TiO2前驱体在水溶液中锚定金属单原子制成。本发明专利技术得到的金属单原子负载TiO2结晶性好、单原子负载牢固、稳定性好、光催化活性高，颠覆了传统以非金属位点锚定单原子的技术。术。术。

【技术实现步骤摘要】
以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于化工
，进一步属于光催化
，具体涉及以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]多相光催化剂被认为是解决能源危机和环境污染的最具成本效益的方案之一，在析氢、二氧化碳转化、水污染治理和有机合成领域具有较大的潜力。然而，目前光催化效率仍低于实际应用的要求。一般而言，载流子分离的“能量注入和输送”过程以及随后电子转移到反应位置的过程被视为光催化效率的速率决定步骤。因此，为了提升效率，不可避免地要抑制电子
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空穴复合率。最近，单原子催化剂已成为光催化领域的一个新前沿，因为它可以提供独立、均匀和丰富的活性位点，通过建立有效的电子传输通道来促进电荷的分离和转移。然而，金属原子的大表面能倾向于迁移和聚集，导致制备单原子催化剂以及维持单原子分散性较困难。尽管加强金属
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载体相互作用，可以提高金属单原子的稳定性，但传统的半导体载体通常存在金属
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载体相互作用不足的问题，这将无法确保单原子的稳定性和均匀性。
[0003]合理设计载体表面的配位位点以吸附和结合金属原子已成为制备单原子催化剂的有效策略。到目前为止，许多工作集中在C/N基材料和石墨烯上掺杂非金属(N、O、P和S)，这些材料和石墨烯具有孤对电子，从而产生强的金属
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载体相互作用。金属元素是另一种典型的杂原子位点，但在单原子催化剂研究领域的研究相对较少，可能是因为它们与单原子的相互作用较弱，通过金属掺杂来合理设计配位点以锚定单原子仍然是一个挑战。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术的目的在于提供以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法，得到的金属单原子负载TiO2结晶性好、单原子负载牢固、稳定性好、光催化活性高，颠覆了传统以非金属位点锚定单原子的技术。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]本专利技术提供了以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，先通过金属位点构建制备含有金属位点的TiO2前驱体，再用含有金属位点的TiO2前驱体在水溶液中锚定金属单原子制成。
[0007]优选地，所述金属位点构建包括将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时。更优选地，所述钛源和有机溶剂的体积比为1:(30～50)，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:(1～5):(0.05～0.2)。
[0008]更优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛。所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。
[0009]优选地，所述锚定金属单原子包括将含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时。更优选地，所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:(0.02～0.5):(50～200)。
[0010]更优选地，所述金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐。
[0011]本专利技术还提供了以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)金属位点构建：将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时、离心洗涤即可获得含有金属位点的TiO2前驱体；
[0013]2)单原子锚定：将步骤1)获得的含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时、离心洗涤、干燥、热处理，即可获得金属单原子负载的TiO2光催化剂目标物。
[0014]优选地，所述钛源和有机溶剂的体积比为1:(30～50)，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:(1～5):(0.05～0.2)。
[0015]优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛。所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。
[0016]优选地，所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:(0.02～0.5):(50～200)。
[0017]优选地，金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐(优选水溶性金属盐)；水为蒸馏水或去离子水。
[0018]更优选地，所述金属盐1中的金属元素包括Fe或Ni或Co或Cr或Mn或Cu；当金属盐1中的金属元素为Fe时，金属盐2中的金属元素也可以为Ni或Co或Cr或Mn或Cu，或贵金属元素Au、Pt、Pd等。
[0019]优选地，所述热处理的温度为350～600℃，时间为2～6小时。
[0020]本专利技术通过第一步金属位点构建，制备含有易变价过渡金属位点的TiO2前驱体，前驱体主要结构为钛有机配合物，其比表面积大、热处理后即可形成锐钛矿相TiO2。其上易变价的金属位点容易得失电子，从而有利于与其他过渡金属原子或贵金属原子成键，实现高分散性和高稳定性的金属单原子锚定。
[0021]本专利技术中，用于负载TiO2光催化剂的单原子来源于过渡族金属或贵金属，过渡族金属、贵金属的3d轨道电子活泼，具有两个或两个以上的价态，电子价态的变化有利于与前驱体上预设的金属位点结合，并且有利于提取TiO2光催化材料中的光生电子，有利于载流子的分离，从而提高光子利用率；而贵金属还有利于降低光催化反应的活化能，加快反应的进行，提高光催化效率。
[0022]本专利技术的有益效果如下：
[0023]1)光催化效率高，与非金属位点锚定单原子催化剂相比，本专利技术以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂由于具有金属间协同效应以及金属原子的易变价性质，从而具有较高的光催化效率；
[0024]2)单原子催化剂稳定性好、寿命长，充分利用预构筑的金属位点对金属单原子进
行牢固锚定，显著提高金属单原子的稳定性和寿命；
[0025]3)制备方法温和、成本低，制备以金属位点负载单原子的TiO2光催化剂仅需要两个步骤，即第一步是金属位点的构建，第二步用含有金属位点的前驱体在水溶液中锚定金属单原子。前驱体为钛有机配合物，易合成、价格低；单原子负载，用量小，成本低。
附图说明
[0026]图1为对比例、实施例1、实施例2三个样品在模拟太阳光的照射下分解水的产氢量及循环产氢性能。
具体实施方式
[0027]下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的说明，但不以任何方式对本专利技术加以限制，基于本专利技术所作的任何变换本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，是先通过金属位点构建制备含有金属位点的TiO2前驱体，再用含有金属位点的TiO2前驱体在水溶液中锚定金属单原子制成。2.根据权利要求1所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述金属位点构建包括将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时；所述钛源和有机溶剂的体积比为1:30～50，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:1～5:0.05～0.2。3.根据权利要求2所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。4.根据权利要求2所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述锚定金属单原子包括将含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时；所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:0.02～0.5:50～200。5.根据权利要求4所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐；水为蒸馏水或去离子水。6.以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周桐，赵建红，
申请(专利权)人：南京同宁新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：