3-甲基吡啶的连续制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3‑甲基吡啶的连续制备方法，包括：将环化催化剂装填至第一反应器中，在载气带动下，将气态的2‑甲基‑1,5‑戊二胺通入第一反应器中进行环化脱氨反应，得到气态的中间产物；将脱氢催化剂装填至与第一反应器串联连接的第二反应器中，气态的中间产物进入第二反应器中进行脱氢反应，得到3‑甲基吡啶。其中，环化催化剂包括分子筛和负载于分子筛上的第一金属，分子筛的结构内具有相互连通的第一通道和第二通道，第一通道的直径小于第二通道的直径。本发明专利技术的制备方法不仅能够保证3‑甲基吡啶的质量，而且能延长催化剂的使用寿命，省去中间产物的提纯步骤，有效降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
3-甲基吡啶的连续制备方法
本专利技术涉及有机制备
，特别是涉及3-甲基吡啶的连续制备方法。
技术介绍
3-甲基吡啶，又名3-皮考林、β-皮考林，是一种重要的有机合成中间体和溶剂，主要用于制造烟酸和烟酰胺、尼可拉明和强心剂等药物，也可用作溶剂、酒精变性剂、染料中间体、树脂中间体、橡胶硫化促进剂、杀虫剂、防水剂的原料，以及胶片感光剂的添加物。3-甲基吡啶的制备方法包括：(1)在催化剂的作用下，以丙烯醛和氨为原料进行制备，但是这种方法会产生大量的副产物；(2)以乙醇、甲醛、氨为原料，ZSM-5分子筛为催化剂，在420℃的反应条件下制备，收率为18.5％；(3)以丙烯醛、丙醛和氨为原料，用含有氢氧化铝、氢氧化镉和硅胶的催化剂进行气固相催化反应制备，收率为57％；(4)以三烯丙基胺与氨气为原料，二氧化硅或氧化铝负载的氧化锌为催化剂进行催化反应制备，收率为74％。由此可见，以上3-甲基吡啶的制备方法的收率均较低。所以，目前工业上逐渐采用3-甲基哌啶脱氢的方法制备3-甲基吡啶，收率可达99％以上，而3-甲基哌啶可由2-甲基-1,5-戊二胺环化脱氨制得，而2-甲基-1,5-戊二胺可由2-甲基戊二腈加氢制得，所涉及的反应产物收率均达到90％以上。关于这种制备方法，现有技术中已有报道。如专利技术专利US4086237A，其以5wt％的Pd/Al2O3为催化剂，将2-甲基-1,5-戊二胺和3-甲基哌啶的混合物在300℃下转化为3-甲基吡啶，但是，收率仅为82％，而且，产物中还有10％左右的未知有机物，3-甲基吡啶的分离和提纯较为困难。如专利技术专利US5714610A，其采用两步反应把2-甲基-1,5-戊二胺转变为3-甲基吡啶。第一步，以氢型微孔分子筛为环化催化剂，将2-甲基-1,5-戊二胺环化脱氨生成3-甲基哌啶，第二步，以负载型Pd为脱氢催化剂，将3-甲基哌啶脱氢生成3-甲基吡啶。两种催化剂可分段装填到同一个反应器中，或分别填装到两个反应器中，采用串联或非串联方式实现3-甲基吡啶的连续制备。然而该专制备方法中，(1)当以2-甲基-1,5-戊二胺和3-甲基哌啶为原料，分别评价两种催化剂的性能时，两步反应的收率均可达99％，但脱氢催化剂寿命只有300小时；(2)当以2-甲基-1,5-戊二胺为原料，使之通过装填有环化催化剂和脱氢催化剂的同一反应器时，3-甲基吡啶的收率为97％，仍有2.9％的3-甲基哌啶未脱氢转化，需精馏提纯；(3)当以2-甲基-1,5-戊二胺为原料，使之先后通过装有环化催化剂和脱氢催化剂的两个串联反应器时，3-甲基哌啶的收率可达99.7％，但该工艺评价时间只有71小时。另外，当原料的纯度下降时，3-甲基吡啶的收率在上述三种工艺条件下均会发生不同程度的下降，且催化剂活性下降较快。同时，该制备方法中，要使脱氢反应的收率达到99％，Pd的负载量需高于3wt％，由于贵金属钯市价较高，使得工业生产中成本大幅增加。如专利技术专利CN1903841A和CN1903842A，同样以2-甲基-1,5-戊二胺为原料，采用两步反应制备3-甲基吡啶。其中，在环化脱氨反应中采用硅铝胶作为环化催化剂，3-甲基哌啶的收率约为97％，但在进行第二步反应之前，需对3-甲基哌啶进行精馏提纯，该操作在工业上也会大幅增加生产成本，同时，在脱氢反应中采用Pd/SiO2为催化剂，3-甲基吡啶的收率仅为90％。如专利技术专利CN102164895A，其以Pd/Al2O3为催化剂，在纯氢气做载气的条件下，将2-甲基-1,5-戊二胺转化为3-甲基吡啶。但是，该制备方法中，当不使用溶剂时，Pd/Al2O3很快失活，当使用水或者醇作溶剂时，催化剂的活性能维持300小时以上，但产物中仍含有3-4％的3-甲基哌啶，需精馏提纯，而且反应空速较低。另外，水或醇的加入也要求设计分离提纯设备，反应空速较低则抑制产能释放，都会增加成本。如专利技术专利GB1488335A、US4521602A、CN101990532A和CN107365257A，均以2-甲基戊二腈为起始原料，在金属Ni、Pd/Al2O3、掺杂其它元素的雷尼镍或雷尼钴的催化作用下，反应生成2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基哌啶和3-甲基吡啶。其中，在镍系催化剂或钴系催化剂的作用下，反应产物主要由2-甲基-1,5-戊二胺和3-甲基哌啶组成，另外还含有较多的二级胺和三级胺的副产物，而且，镍系催化剂和钴系催化剂一般在反应釜中使用，在工业中不适合连续生产。而在金属Pd在作用下，得到的产物均由3-甲基哌啶和3-甲基吡啶组成，总收率在83％左右，但Pd在2-甲基戊二腈加氢的反应中存在容易失活的问题，频繁的催化剂再生会使催化剂活性下降，且不利于降低生产成本。如专利技术专利CN101384525B公开了一种在含氧条件下的脱氢方法，将3-甲基哌啶脱氢生成3-甲基吡啶。通过在进料流中掺入空气或氧气，在不影响反应热点温度的前提下，可以提高脱氢催化剂Pd/ZrO2的稳定性和寿命。并且，随着氧气含量的增加，脱氢催化剂的失活程度逐渐减轻。但是，该方法中催化剂的评价时间仅有5小时，该种脱氢方法能否在工业生产中长时间维持催化剂的活性仍未可知。
技术实现思路
基于此，有必要针对上述问题，提供一种3-甲基吡啶的连续制备方法；所述制备方法不仅能够保证3-甲基吡啶的质量，而且能延长催化剂的使用寿命，省去中间产物的提纯步骤，有效降低生产成本。一种3-甲基吡啶的连续制备方法，包括：提供环化催化剂，将所述环化催化剂装填至第一反应器中，在载气带动下，将气态的2-甲基-1,5-戊二胺通入所述第一反应器中进行环化脱氨反应，得到气态的中间产物，其中，所述环化催化剂包括分子筛和负载于所述分子筛上的第一金属，所述分子筛的结构内具有相互连通的第一通道和第二通道，所述第一通道的直径小于所述第二通道的直径；提供脱氢催化剂，将所述脱氢催化剂装填至与所述第一反应器串联连接的第二反应器中，所述气态的中间产物进入所述第二反应器中进行脱氢反应，得到3-甲基吡啶。在其中一个实施例中，所述第一通道由多个微孔连通形成，所述微孔的孔径小于2nm，所述微孔的比表面积为100m2/g-300m2/g，所述微孔的孔容为0.05cm3/g-1.1cm3/g。在其中一个实施例中，所述第二通道由多个介孔连通形成，所述介孔的孔径为2nm-30nm，所述介孔的比表面积为30m2/g-150m2/g，所述介孔的孔容为0.15cm3/g-0.35cm3/g。在其中一个实施例中，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为5-80。在其中一个实施例中，所述第一金属包括镍。在其中一个实施例中，所述第一金属的负载量为0.5wt％-5wt％。在其中一个实施例中，所述脱氢催化剂包括载体以及负载于所述载体上的第二金属，所述载体的材料包括SiO2以及至少一种金属氧化物。在其中一个实施例中，所述载体的材料包括SiO2、MgO、ZnO。在其中一个实施例中，所述载体的材料中，所述SiO2的质量百分数为30％-80％，所述MgO的质量百分数为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，包括：/n提供环化催化剂，将所述环化催化剂装填至第一反应器中，在载气带动下，将气态的2-甲基-1,5-戊二胺通入所述第一反应器中进行环化脱氨反应，得到气态的中间产物，其中，所述环化催化剂包括分子筛和负载于所述分子筛上的第一金属，所述分子筛的结构内具有相互连通的第一通道和第二通道，所述第一通道的直径小于所述第二通道的直径；/n提供脱氢催化剂，将所述脱氢催化剂装填至与所述第一反应器串联连接的第二反应器中，所述气态的中间产物进入所述第二反应器中进行脱氢反应，得到3-甲基吡啶。/n

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，包括：
提供环化催化剂，将所述环化催化剂装填至第一反应器中，在载气带动下，将气态的2-甲基-1,5-戊二胺通入所述第一反应器中进行环化脱氨反应，得到气态的中间产物，其中，所述环化催化剂包括分子筛和负载于所述分子筛上的第一金属，所述分子筛的结构内具有相互连通的第一通道和第二通道，所述第一通道的直径小于所述第二通道的直径；
提供脱氢催化剂，将所述脱氢催化剂装填至与所述第一反应器串联连接的第二反应器中，所述气态的中间产物进入所述第二反应器中进行脱氢反应，得到3-甲基吡啶。


2.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，所述第一通道由多个微孔连通形成，所述微孔的孔径小于2nm，所述微孔的比表面积为100m2/g-300m2/g，所述微孔的孔容为0.05cm3/g-1.1cm3/g。


3.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，所述第二通道由多个介孔连通形成，所述介孔的孔径为2nm-30nm，所述介孔的比表面积为30m2/g-150m2/g，所述介孔的孔容为0.15cm3/g-0.35cm3/g。


4.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为5-80。


5.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，所述第一金属包括镍。


6.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，所述第一金属的负载量为0.5wt％-5wt％。


7.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的连续制备方法，其特征在于，所述脱氢催化剂包括载体以及负载于所述载体上的第二金属，所述载体的材料包括SiO2以及至少一种金属氧化物。
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【专利技术属性】
技术研发人员：于丽丽，龚鹏宇，唐静思，李坤乘，俞宏伟，林波，刘亚聪，刘振，刘俊梅，胡一帆，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，山东新和成精化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33