卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜、石墨烯导热膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜和石墨烯导热膜及其制备方法。所述卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法为用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。所述石墨烯导热膜的制备方法包括：氧化石墨烯膜先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜；采用卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法对卤化氢还原氧化石墨烯膜进行除杂；和采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。本发明专利技术提供的除杂方法能够在短时间快速清除氧化石墨烯膜层间的卤元素，并且除杂效率高，能将卤元素的含量减少到小于0.1％。

【技术实现步骤摘要】
卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法、还原氧化石墨烯膜、石墨烯导热膜及其制备方法
本专利技术涉及氧化石墨烯导热膜还原工艺，属于导热材料和器件领域。
技术介绍
近年来，核心处理器的不断升级大力推动了人工智能、柔性穿戴、可折叠通讯设备等领域的飞速发展，这也直接推进了导热膜材料的应用发展。核心处理器不断升级，运算速度不断加快，其发热量也愈来愈大，而高温会对核心处理器的使用寿命以及运算速度产生不利影响，因而核心处理器的散热至关重要，这就要求核心处理使用的散热材料具有高导热的特性；同时，柔性穿戴等设备对高强韧的散热材料提出了迫切需求。石墨烯导热膜具有高强度、高柔韧性、高导热性，为人工智能、柔性穿戴、可折叠通讯设备等应用领域提供了良好的基础。石墨烯导热膜材料基本上可分为三大类，第一类是直接以石墨烯粉末制备，分散后经刮涂或者喷涂后，干燥或者干燥后压膜成型得到，单以此法得到的石墨烯导热膜由于石墨烯片层之间连续性较差，导热系数偏低；第二类是化学气相沉积法在基底上制备，该法得到的石墨烯导热膜导热性能优异，但也存在显著缺点：规模化制造成本高、难转移等等；第三类是以氧化石墨烯为前驱体，经热还原、化学还原、电化学还原等方式制备得到石墨烯导热膜。以氧化石墨烯膜为前驱体制备石墨烯导热膜，生产过程简单便捷，成本较低。氧化石墨烯由于其表面具有丰富的含氧基团，能够自组装形成宏观氧化石墨烯导热膜，以此为前驱体，经热还原、化学还原、电化学还原等原位还原的方式，可便捷地制备片层连续性好的石墨烯导热膜，片层的连续性赋予其非凡的导热性。相比较石墨烯粉末压模制备的石墨烯导热膜，采用该方法制备的石墨烯导热膜通常具有更高的导热系数。这类方法是一种优选的规模化制备石墨烯导热膜的方案。采用第三类方法(氧化石墨烯膜为前驱体)制备石墨烯导热膜过程中，氧化石墨烯的还原时关键过程，若还原不彻底，所得到的石墨烯导热膜导热系数将大大降低。行业普遍采用热还原的方式制备高导热的石墨烯导热膜，将氧化石墨烯膜升温至高温，在高温条件下恒温维持一段时间，在高温条件下，sp3碳会转化为sp2的碳，维持时间越长，越有利于碳原子有序排列，也即越有利于片层缺陷的修复，制备的石墨烯膜的导热性能也就越优异。在上述将氧化石墨烯膜还原得到石墨烯膜过程中，热还原过程条件苛刻，需长时间维持高温处理条件，能耗高；化学还原方法受限于还原剂的还原能力，一般只能得到部分还原的石墨烯导热膜，其导热系数相对而言较低。在化学还原时，化学还原剂一般有水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸、氢卤酸、氨基酸等，为保持氧化石墨烯膜能够被较彻底的还原同时不破坏原始膜的致密堆叠状态和膜的完整性，较多的情况是用氢卤酸(HI、HBr等)还原。以氢卤酸还原机理是卤素取代氧化石墨烯片层上的含氧官能团，再自发消去脱离氧化石墨烯片，但是由于产生的卤素分子直径较大，较难从石墨烯薄膜的层间逃逸，去除残余的卤素分子是较为困难的。通常以该还原方法得到的石墨烯膜，在长时间的放置过程中，会使装有石墨烯膜的容器内表面出现变黄等状态，是因为卤素分子缓慢逃逸吸附在容器表面，若卤素分子逃逸至空气中造成较为严重的污染，这也是限制该还原方法规模化使用的主要因素。
技术介绍
部分的内容仅仅是专利技术人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现思路
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术要解决的技术问题是在卤化氢化学还原-热还原相结合的制备石墨烯导热膜的技术中，残留在氧化石墨烯层间的卤素分子难以去除的问题。本专利技术提供一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，包括用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。水受热后，水分子变得活跃，运动的速度变大，改变的方向频繁。在去除卤元素的过程中，用热水以熏蒸或多次浸泡的方式，能够使水分子频繁地进入到氧化石墨烯的层间，将卤元素挤出氧化石墨烯膜的层间，能够在短时间内快速地去除大量卤元素。此时，氧化石墨烯与卤化氢的反应产物以液相的形式从氧化石墨烯的层间析出，产生的毛细作用力使得小分子从片层间缓慢脱出，薄膜厚度明显减小、结构更加致密，提高了石墨烯片层之间的结合力，从而使得还原后的石墨烯膜柔韧性更加优异。常规浸泡洗涤方式多次换水洗涤至洗涤液呈无色需要大于48h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量在0.5-3％。而采用本专利技术的水蒸气熏蒸或少量多次热水浸泡的方式出去卤化氢还原氧化石墨烯中的卤素分子的除杂方法，只需要小于10h，氧化石墨烯膜中卤元素的含量小于0.1％。根据本专利技术的一个方面，所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜在浸泡或熏蒸之前先进行淋洗；和/或，熏蒸或多次浸泡之后将所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜进行烘干。优选地，所述淋洗采用去离子水淋洗。优选地，所述烘干的温度为80-120℃，优选100℃。进一步优选地，所述烘干的时间为20-40min，优选30min。根据本专利技术的一个方面，采用多次浸泡的方法，所述浸泡的热水的温度为40-100℃；和/或，多次浸泡至卤元素含量小于0.1％；和/或，每次所述浸泡在热水中的时间为20min-2h。采用多次浸泡在热水中的方法，不仅能够易于观察溶液颜色变化，直观地监测氧化石墨烯膜层间卤元素的含量，还能在换水的过程中将溶液中的卤元素除去，使溶液中的卤元素含量减少，氧化石墨烯层间的卤元素更容易逃逸出来。优选地，所述浸泡的热水的温度为80℃。优选地，所述多次浸泡至卤元素含量小于0.1％的方法为：浸泡至两个小时后溶液呈无色即可。进一步优选地，每次所述浸泡在热水中的时间为30min。根据本专利技术的一个方面，所述熏蒸采用水蒸气进行熏蒸。优选地，所述水蒸气的温度为40-150℃，优选100℃。优选地，所述熏蒸在密封的条件下进行。进一步优选地，所述熏蒸的时间为4-10h，优选6h。本专利技术还提供了一种还原氧化石墨烯膜，所述还原氧化石墨烯膜由卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法除杂而成。根据本专利技术的一个方面，所述还原氧化石墨烯膜中卤元素含量小于0.1％。本专利技术还提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：氧化石墨烯先经氢卤酸还原得到卤化氢还原氧化石墨烯膜；采用卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法对卤化氢还原氧化石墨烯膜进行除杂；和对除杂后的氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。本专利技术将化学还原和高温热还原两种还原的方式结合在一起，利用化学还原在温和的条件下预处理氧化石墨烯膜，再经过热处理提高还原程度最终制备高导热的石墨烯导热膜。由于经过了氢卤酸化学还原的步骤，氢卤酸在发生原位还原时使氧化石墨烯片之间堆叠更加致密，再经过高温热还原处理修复石墨烯片上的缺陷，两种相互具有协同作用的还原方式促使得到导热性能更加优异的石墨烯导热膜。同时，经氢卤酸原位化学还原之后的氧化石墨烯膜，只需经小于50％常规热处理的能耗，就能得到导热性优于常规热还原的石墨烯导热膜。高温热处理时间由2-4h缩短到1-2h，节约能源，降低成本，得到导本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：用热水以熏蒸或多次浸泡的方式作用于卤化氢还原的氧化石墨烯膜。


2.根据权利要求1所述的卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜在浸泡或熏蒸之前先进行淋洗；优选地，所述淋洗采用去离子水淋洗；
和/或，熏蒸或多次浸泡之后将所述卤化氢还原的氧化石墨烯膜进行烘干；优选地，所述烘干的温度为80-120℃，优选100℃；优选地，所述烘干的时间为20-40min，优选30min。


3.根据权利要求1所述的卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：采用多次浸泡的方法，所述浸泡的热水的温度为40-100℃，优选80℃；
和/或，所述多次浸泡至卤元素含量小于0.1％，优选浸泡至两个小时后溶液呈无色即可；
和/或，每次所述浸泡在热水中的时间为20min-2h，优选30min。


4.根据权利要求1所述的卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法，其特征在于：所述熏蒸采用水蒸气进行熏蒸；进一步优选地，所述水蒸气的温度为40-150℃，优选100℃；
优选地，所述熏蒸在密封的条件下进行；
优选地，所述熏蒸的时间为4-10h，优选6h。


5.一种还原氧化石墨烯膜，其特征在于：由卤化氢还原氧化石墨烯膜经权利要求1-4中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴艳红，唐润理，葛明，张婧，耿飚，瞿研，
申请(专利权)人：常州第六元素材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32