一种改性天然石墨负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性天然石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备技术领域。本发明专利技术的制备方法先对天然石墨同时进行提纯及氧化扩层，分离过滤出固态物后并洗涤干燥，再对天然石墨进行整形处理得到类球形石墨粉，然后将有机包覆剂包覆于类球形石墨粉的表面上，冷却至室温后取出，在惰性气氛保护下进行高温炭化，冷却至室温后即得改性天然石墨。本发明专利技术的制备方法能够有效改善天然石墨负极材料的高倍率充放电性能及首次库伦效率，且工艺简单易控，成本低，易于工业化生产。

Preparation of a modified natural graphite anode material

【技术实现步骤摘要】
一种改性天然石墨负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料制备
，具体涉及一种改性天然石墨负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池广泛应用于3C产品及动力储能等领域中，目前主要用石墨微粉作为其负极材料，是影响锂离子电池性能的关键性因素。天然石墨具有高比容量、良好充放电平台、来源广泛、成本低等特点备受关注，但其与电池电解液的相容性较差、倍率性能低、充放电循环性能不佳等缺点限制其大规模应用。因此对天然石墨进行改性从而提高其电学性能及储能性能，成为天然石墨在高端锂离子电池负极材料中得到推广应用的关键。中国专利技术专利CN108832124A对天然石墨提纯后在表面包覆介孔石墨质结构，改善天然石墨的表面结构和化学性能，提高其首次库伦效率和循环性能，但是没有针对天然石墨各向异性及层间距小等缺点进行改进，因此限制了改性后天然石墨的大电流充放电性能。CN108751187A利用无机酸对天然石墨进行氧化提高其循环稳定性，但是氧化后暴露的缺陷及活性位点限制了首次库伦效率的提升。CN104505491B利用金属离子进行扩层后再进行表面无定形碳包覆，提升了天然石墨的倍率性能及循环性能，但是其结构中存在的金属离子会随着充放电的进行逐渐向负极表面迁移并可能形成枝晶，严重影响电池的安全性。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性天然石墨负极材料的制备方法，该方法能够有效改善天然石墨负极材料的高倍率充放电性能及首次库伦效率，且工艺简单易控，易于工业化生产。为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种改性天然石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、提纯及氧化扩层：将天然石墨与氧化剂、插层剂、氢氟酸混合后，在0-50℃进行提纯及扩层30～120min，分离过滤出固态物，将固态物洗涤至pH值为5～7，干燥待用；S2、整形：将步骤S1处理后的天然石墨整形处理为D50粒径为5-30μm的类球形石墨粉；S3、表面包覆：将步骤S2处理后的天然石墨置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；S4、高温炭化：将步骤S3得到的类球形石墨粉在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得改性天然石墨。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中天然石墨与氧化剂、插层剂、氢氟酸的质量比为1:0.03～1.5:0.1～15:0.05。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的天然石墨为高碳石墨、高纯石墨、球形石墨中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S1中的插层剂为浓硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S3中有机包覆剂与类球形石墨粉的质量比为0.001～0.1：1作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S3中含有有机包覆剂的溶液的质量分数为1～65％。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S3中的有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；所述步骤S3中所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S3中流化床的进气温度为60～150℃。作为本专利技术优选的实施方式，所述步骤S4中的惰性气氛为氮气或氩气或氦气。相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的制备方法通过对天然石墨的提纯过程与氧化扩层过程同步进行，简化工艺的同时增加了可处理的天然石墨原料种类，扩大了制备工艺的普适性；(2)本专利技术利用有机物或无机酸根对石墨片层进行扩层，改善石墨负极材料的大倍率充放电能力；与利用金属离子扩层的方法相比，提高了改性天然石墨作为负极的安全性，又可以利用无机酸根分解产物对石墨进行掺杂，改变石墨片层的电子密度，从而提高电化学性能；(3)本专利技术采用流化床新型包覆工艺，与传统包覆工艺相比，可以实现极薄包覆层的均匀包覆，避免包覆不均造成的电解液对石墨层间的腐蚀，提高循环稳定性；综上所述，本专利技术的制备方法能够有效改善天然石墨负极材料的高倍率充放电性能及首次库伦效率，且工艺简单易控，成本低，易于工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。一种改性天然石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、提纯及氧化扩层：将天然石墨与氧化剂、插层剂、氢氟酸按质量比1:0.03～1.5:0.1～15:0.05混合后，在0-50℃进行提纯及扩层30～120min，分离过滤出固态物，将固态物洗涤至pH值为5～7，干燥待用；S2、整形：将步骤S1处理后的天然石墨整形处理为D50粒径为5-30μm的类球形石墨粉；S3、表面包覆：将步骤S2处理后的天然石墨置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，流化床的进气温度为60～150℃，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；S4、高温炭化：将步骤S3得到的天然石墨在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得改性天然石墨。上述步骤中，步骤S1中的天然石墨为高碳石墨、高纯石墨、球形石墨中的至少一种，当天然石墨选用球形石墨，则不需要对天然石墨进行步骤S2的整形处理。氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢中的至少一种，插层剂为浓硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中的至少一种。步骤S3中有机包覆剂与类球形石墨粉的质量比为0.001～0.1：1；含有有机包覆剂的溶液的质量分数为1～65％。具体地，有机包覆剂为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、聚乙二醇、沥青中的至少一种；所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。步骤S4中的惰性气氛为氮气或氩气或氦气。实施例1：一种改性天然石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、将高碳天然石墨、浓硝酸、甲酸、氢氟酸按溶质质量比为1：0.03：15：0.05在0℃搅拌混合30min，分离过滤出固态物，将固态物洗涤至pH值为5～7，干燥；S2、将步骤S1处理得到的天然石墨整形处理为D50粒径为5μm的类球形石墨粉；S3、将步骤S2得到的类球形石墨粉置于流化床中，调节进气温度为120℃，将葡萄糖的去离子水溶液喷入流化床中，包覆反应0.5h，冷却至室温后取出；其中葡萄糖质量为类球形石墨粉质量的0.1％，葡萄糖的去离子水溶液质量分数为1％；S4、在氮气气体保护下，将步骤S3得到的类球形石墨粉在600℃下进行炭化热处理6h，制得改性天然石墨负极材料。实施例2：一种改性天然石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、将高碳天然石墨、30％过氧化氢溶液、磷酸、氢氟酸按溶质质量比为1：1.5：0.1：0.05在20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/nS1、提纯及氧化扩层：将天然石墨与氧化剂、插层剂、氢氟酸混合后，在0-50℃进行提纯及扩层30～120min，分离过滤出固态物，将固态物洗涤至pH值为5～7，干燥待用；/nS2、整形：将步骤S1处理后的天然石墨整形处理为D50粒径为5-30μm的类球形石墨粉；/nS3、表面包覆：将步骤S2处理后的类球形石墨粉置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；/nS4、高温炭化：将步骤S3得到的天然石墨在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得改性天然石墨。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、提纯及氧化扩层：将天然石墨与氧化剂、插层剂、氢氟酸混合后，在0-50℃进行提纯及扩层30～120min，分离过滤出固态物，将固态物洗涤至pH值为5～7，干燥待用；
S2、整形：将步骤S1处理后的天然石墨整形处理为D50粒径为5-30μm的类球形石墨粉；
S3、表面包覆：将步骤S2处理后的类球形石墨粉置于流化床设备腔体中，将含有有机包覆剂的溶液喷入流化床中进行包覆，包覆反应时间为0.5～2h，待冷却至室温后取出待用；
S4、高温炭化：将步骤S3得到的天然石墨在惰性气氛保护下升温至600～1200℃并保温1～6h，待冷却至室温后取出，即得改性天然石墨。


2.根据权利要求1所述的改性天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中天然石墨与氧化剂、插层剂、氢氟酸的质量比为1:0.03～1.5:0.1～15:0.05。


3.根据权利要求1或2所述的改性天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的天然石墨为高碳石墨、高纯石墨、球形石墨中的至少一种。


4.根据权利要求1或2所述的改性天然石墨负极材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王胜彬，张超，张臻，黄杰，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11