一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料及打印方法技术

本发明专利技术提供了一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料，它是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯4～32％，致孔剂8～32％，溶剂60～80％；所述致孔剂为在水中的溶解度高于10g/L，在有机溶剂中的溶解度低于0.01g/L的无机化合物颗粒；所述溶剂为聚己内酯在其中的溶解度高于10g/L的有机溶剂。本发明专利技术提供的3D打印材料能够实现37℃以下的低温3D打印，避免高温打印是导致的聚己内酯分子结构被破坏，也避免了聚己内酯支架力学性能的破坏，而且适用于高分子量聚己内酯的打印。同时，溶剂和致孔剂可以通过简单的方法去除，最终得到具有设定孔隙率的PCL多孔支架，其微孔结构更加有利于细胞的粘附与浸润生长，克服了现有技术存在的问题，具有非常优良的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料及打印方法
本专利技术涉及一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的打印材料及打印方法。
技术介绍
3D打印技术，即快速成型技术的一种，以计算机三维设计为蓝本，通过计算机软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、生物组织等特殊材料进行逐层堆积粘结，最终叠加成型来构造三维物体的技术。生物3D技术是以计算机三维模型为基础，通过离散-堆积的方法，将生物材料或细胞按仿生形态、生物体功能、细胞特定微环境等要求，用增材制造法打印出同时具有复杂结构与功能的生物三维结构、体外三维生物功能体、再生医学模型等生物医学产品的3D打印技术，该技术在生命科学领域的应用日益广泛，现已成为21世纪最具发展潜力的前沿技术之一。聚己内酯(PCL)是一种以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到的热塑性半结晶聚酯。PCL熔点为60℃，玻璃化温度为-60℃，分解温度200℃，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基。PCL具有良好的生物相容性，可完全生物降解为水和二氧化碳，这使其被广泛应用于生物材料领域，可用做药物缓释材料、组织工程支架。PCL具有优良的韧性，较低的熔融温度和良好的热稳定性，因而也是一种优良的3D打印材料。但是，虽然PCL具有较低的熔融温度，但其处于熔融温度时黏度大，需要的挤出压力高，材料打印困难，对打印设备要求较高。目前，PCL的3D打印主要在高温下进行，其打印温度通常高于100℃，甚至接近PCL的分解温度200℃。华南农业大学周武艺、胡洋等人提出的“一种利用3D打印技术制备血管壁支架的方法及其制备品”的专利技术专利(专利号为CN201610676960.9)，介绍了一种血管壁支架的打印方法，打印使用的聚合物为高温熔融的高分子材料，其打印温度高达180℃。这导致材料在打印过程中易于发生变黄、降解等现象，破坏了PCL的分子结构，影响打印得到的支架性能。目前已有的低温3D打印PCL方法，是选择较低分子量的PCL聚合物，以在相对较低温度下进行的打印。华南农业大学聂健良、陈耿涛等人在“一种聚己内酯低温材料的3D打印工艺方法及其打印设备”的专利技术专利(申请号为CN103980682B)中公开了用3-8w分子量PCL，在温度85℃下进行3D打印PCL的方法。其原理是利用较低分子量(重均分子量3-8万)的PCL在85℃下可呈现熔融态来进行的熔融沉积成型。但是由于分子量高于8万的PCL聚合物在85℃下无法变为熔融态，因此该方法不适用于分子量高于8万的PCL聚合物的3D打印。专利CN106178132A公开了一种低温3D打印聚己内酯的方法：将生物活性玻璃粉体和磷酸钙混合材料与聚乙内酯/二氯甲烷溶液混合，通过低温3D打印得到复合骨水泥支架。但该专利通过加入生物活性玻璃粉体和磷酸钙混合材料增加打印性能，并且制备的聚己内酯支架很难得到微观孔隙结构，不利于细胞生长。上述这些问题限制了PCL在生物3D打印领域中的应用。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料及打印方法。本专利技术提供了一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料，它是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯4～32％，致孔剂8～32％，溶剂60～80％；所述致孔剂为在水中的溶解度高于10g/L，在有机溶剂中的溶解度低于0.01g/L的无机化合物颗粒；所述溶剂为聚己内酯在其中的溶解度高于10g/L的有机溶剂。进一步地，前述的材料是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯10～20％，致孔剂10～20％，溶剂70％。进一步地，前述的材料是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯12％，致孔剂18％，溶剂70％。进一步地，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铜、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜中的一种或多种；所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述聚己内酯的分子量为3～30万。进一步地，所述致孔剂为氯化钠、碳酸氢钠或硫酸钾；所述溶剂为氯仿或四氢呋喃；所述聚己内酯的分子量为10～15万；优选地，所述致孔剂为硫酸钾；所述溶剂为氯仿；所述聚己内酯的分子量为15万。进一步地，所述致孔剂的粒径小于40μm。进一步地，所述材料为将聚己内酯完全溶解于溶剂中，加入致孔剂，混合均匀，得到打印材料混合物；在超声波中分散处理打印材料混合物，然后继续搅拌，最后，再次超声波分散处理，即得；优选地，所述材料为将聚己内酯完全溶解于溶剂中，加入致孔剂，混合均匀，得到打印材料混合物；然后，将打印材料混合物置于在40KHz超声波中分散处理5分钟，取出后搅拌30分钟，最后，再次在40KHz超声波中分散处理5分钟，即得。本专利技术还提供了一种利用前述的用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料低温3D打印多孔聚己内酯支架的方法，它包括以下步骤：(1)利用软件对需要打印的支架进行模型设计；(2)设定打印参数；(3)取前述的材料进行打印，得支架；(4)打印完后，将打印得到的支架置于通风橱12h，然后浸泡于去离子水中，除去致孔剂和残留溶剂，最后冻干，即得。进一步地，步骤(4)中，所述支架与去离子水的重量体积比为1:1000(g：mL)；和/或，步骤(4)中，所述冻干为在-20℃预冻过夜，然后在-80℃下冻干24小时。本专利技术还提供了一种多孔聚己内酯支架，它是由前述的用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料按照前述的方法3D打印而得。本专利技术还提供了前述的用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料按照前述的方法打印的多孔聚己内酯支架在制备非骨硬组织、软组织修复材料中的用途。本专利技术中室温为25±5℃，过夜为12±2h。本专利技术用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料不仅适用于本专利技术实施例中所述的生物3D打印机(EnvisionTec,Germany)，同样适用于其它挤出打印的生物3D打印机(主要包括气动、活塞、螺旋挤出等打印方法)。当采用其他生物3D打印机时，可根据具体使用的打印需要选取对应结构设计软件设计打印模型，并输出对应格式的可被识别的支架模型文件，并根据实际情况设定打印参数。本专利技术提供了一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料，该材料将聚己内酯溶于溶剂后与致孔剂氯化钠混合而得，该材料能够实现37℃以下的低温3D打印，避免高温打印是导致的聚己内酯分子结构被破坏，也避免了聚己内酯支架力学性能的破坏，而且适用于高分子量聚己内酯的打印。同时，溶剂和致孔剂可以通过简单的方法去除，最终得到具有设定孔隙率的PCL多孔支架，其微孔结构更加有利于细胞的粘附与浸润生长，克服了现有技术存在的问题，具有非常优良的应用前景。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料，其特征在于：它是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯4～32％，致孔剂8～32％，溶剂60～80％；/n所述致孔剂为在水中的溶解度高于10g/L，在有机溶剂中的溶解度低于0.01g/L的无机化合物颗粒；/n所述溶剂为聚己内酯在其中的溶解度高于10g/L的有机溶剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于低温3D打印多孔聚己内酯支架的材料，其特征在于：它是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯4～32％，致孔剂8～32％，溶剂60～80％；
所述致孔剂为在水中的溶解度高于10g/L，在有机溶剂中的溶解度低于0.01g/L的无机化合物颗粒；
所述溶剂为聚己内酯在其中的溶解度高于10g/L的有机溶剂。


2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：它是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯10～20％，致孔剂10～20％，溶剂70％。


3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于：它是由以下重量百分比的原料组成：聚己内酯12％，致孔剂18％，溶剂70％。


4.根据权利要求1～3任一项所述的材料，其特征在于：所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铜、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜中的一种或多种；
所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种；
所述聚己内酯的分子量为3～30万。


5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于：所述致孔剂为氯化钠、碳酸氢钠或硫酸钾；
所述溶剂为氯仿或四氢呋喃；
所述聚己内酯的分子量为10～15万；
优选地，
所述致孔剂为硫酸钾；
所述溶剂为氯仿；
所述聚己内酯的分子量为15万。


6.根据权利要求1～3任一项所述的材料，其特征在于：所述致孔剂的粒径小于40μm。


7.根据权利要求1～3任一项所述的材料，其特征在于：所述材料为将聚己内...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋霞，肖雄，冯莉，
申请(专利权)人：四川大学华西医院，
类型：发明
国别省市：四川;51