基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物制造技术

本发明专利技术属于材料技术领域，具体涉及一类基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物。本发明专利技术主要提供如下式I所示的化合物及其光刻胶组合物。本发明专利技术所述化合物同时具有产酸和酸敏感双重功能，既可以作为光刻胶的产酸剂，又可以作为光刻胶的主体材料。有助于实现对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低。

【技术实现步骤摘要】
基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物
本专利技术属于材料
，具体涉及一类基于硫鎓盐的单分子树脂产酸剂及其光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率越来越高，边缘粗糙度要求也越来越小，对光刻胶材料所能达到的综合性能提出了更高的要求。传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更为精细的刻线要求。通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体树脂材料的分子量到一定大小，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂(也称分子玻璃)，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身所具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，易于合成和修饰，基于单分子树脂的光刻胶材料有望满足高分辨光刻的要求。自从1982年IBM公司提出“化学放大”的概念以来，光酸产生剂(PhotoAcidGenerator，PAG)(也称产酸剂)就成为光刻胶组分中的关键组成部分。所谓“化学放大”是指PAG在光照后分解产生酸，酸引发一系列化学反应，使得光照区域和非光照区域的光刻胶材料溶解性发生显著变化，然后通过显影就可以实现图案转移，因此光酸产生剂的产酸效率、光酸产生剂在材料中的分布状况对图案质量具有重要作用。通常光刻胶是由树脂主体材料、PAG以及各种微量添加剂组成的混合物，这种简单的物理混合很容易造成产酸剂在主体材料中形成不均匀分布的微小区域，从而会影响光刻图案的边缘粗糙度。另一方面，这种物理混合使得产生的酸在主体材料中的扩散速度很难控制，对图案的边缘粗糙度产生不利影响。传统解决上述问题的一种方法是将产酸剂共价连接到高分子树脂的主链上(J.Vac.Sci.Technol.B2007,25,2136)，使得产酸剂和主体材料成为一体，一方面可以让产酸剂在主体材料中的分布更加均匀，另一方面可以控制酸扩散的范围发生在与PAG相邻的主体材料范围内，从而大大降低边缘粗糙度。将单分子树脂和PAG进行结合，既能够利用单分子树脂实现高分辨光刻的要求，同时还可以对光酸产生剂的分布和酸扩散进行有效调控，实现边缘粗糙度的有效降低。现有技术中已公开了一些单组分光刻胶，但这些材料的成膜性、溶解性、玻璃化温度以及抗刻蚀性方面均有待进一步改善。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种基于硫鎓盐的单分子树脂，其可以用作光刻胶中的产酸剂和/或光刻胶主体材料。本专利技术的技术方案如下：一种如下式I所示的化合物：其中：式(I)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示H、羟基、C1-15烷氧基或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；R选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；X–为阴离子，例如卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。根据本专利技术的实施方案，所述具有酸敏感性的基团Rb是指可在酸性条件下发生反应，从而从主体上脱去的基团。在本专利技术的一个实施方案中，所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、其中R1相同或不同，彼此独立地选自未取代，或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基；的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代；m为1至4的任一整数，表示基团与主体结构的连接键；Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基。在一个实施方案中，所述R1为被C1-6烷基取代或未取代的如下基团：C1-6烷基，C3-8单环环烷基、C7-12桥环环烷基。根据本专利技术的实施方案，R选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-6烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、-C1-6烷基-C6-12芳基、-C1-6烷基-5-12元杂芳基、-C1-6烷基-CO-C6-12芳基、-C1-6烷基-CO-C1-6烷基；Rs1选自C1-6烷基、NO2、C1-6烷氧基。在一个实施方案中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、C1-6烷氧基或-ORb。优选地，所述具有酸敏感性的基团Rb选自如下：其中，表示连接键；优选地，基团R具体选自如下结构中的一种：其中，表示连接键。在一个实施方案中，R0为羟基或-ORb。在一个实施方案中，Ra1～Ra12、R0中至少一个为羟基或-ORb。在一个实施方案中，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基或-ORb。在一个实施方案中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或-ORb。例如，每一个苯环上具有一个、两个、或三个-ORb。作为实例，式I所示化合物可以选自如下：本专利技术还提供式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：化合物II与RZ反应得到化合物I；或者，化合物II与R-L及MX反应得到化合物I；其中，Ra1～Ra12、R0、R、X具有如上所述定义；M选自碱金属、L选自离去基团，例如氯、溴等；Z为烷基磺酸基、卤代烷基磺酸基(如三氟甲磺酸基、全氟丙基磺酸基、全氟丁基磺酸基)、对甲苯磺酸基。根据本专利技术的实施方案，所述化合物II由如下方法制备，包括：其中，R0、Ra1～Ra12如前述所定义，R0’、Ra1’～Ra12’相同或不同，各自独立地表示氢原子或羟基；将式III化合物与还原剂反应，制备得到式II化合物，其中，R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-OH；任选的，将上述得到式II化合物与化合物Rb-L反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-ORb的式I化合物；其中L为离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.如下式I所示的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.如下式I所示的化合物：



其中：
式(I)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示氢原子，羟基、C1-15烷氧基或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
R选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
X–为阴离子，例如卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述具有酸敏感性的基团Rb为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，彼此独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基；

的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代；
m为1至4的任一整数，表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基；
优选地，所述R1为被C1-6烷基取代或未取代的如下基团：C1-6烷基，C3-8单环环烷基、C7-12桥环环烷基。


3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R选自无取代，或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-6烷基、C3-6环烷基、C6-12芳基、-C1-6烷基-C6-12芳基、-C1-6烷基-5-12元杂芳基、-C1-6烷基-CO-C6-12芳基、-C1-6烷基-CO-C1-6烷基；
Rs1选自C1-6烷基、NO2、C1-6烷氧基；
优选地，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、C1-6烷氧基或-ORb；
优选地，R0为羟基或-ORb；
优选地，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基或-ORb；
还优选地，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈金平，李嫕，张卫杰，于天君，曾毅，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11