阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体及聚芳硫醚的制备方法技术

一种阳离子亚砜中间体的制备方法，其中该阳离子亚砜中间体具有式(I)所示结构：

【技术实现步骤摘要】
阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体及聚芳硫醚的制备方法本申请是分案申请，母案的申请号：201710017862.9，申请日：2017年1月11日，名称：阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体及聚芳硫醚的制备方法。
本专利技术是关于一种阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体以及聚芳硫醚的制备方法。
技术介绍
聚芳硫醚(polyarylenesulfide、PAS)，例如：聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、PPS)，具有良好的耐热性、耐化性以及机械强度性，且与金属相比具有较低的密度，因此可广泛运用在电子以及汽车工业的轻量化产品上。此外，聚芳硫醚在纺丝纤维滤材、连接器、涂布材料以及电子组件的工艺中亦具有极佳的应用性。在传统聚芳硫醚的制备技术上，是通过将对二氯苯(p-dichlorobenzene)作为单体与硫化钠(sodiumsulfide)进行反应所形成。由于上述工艺为含卤工艺，在制备聚芳硫醚大量的碱金属卤化物(副产物)存在于所得的聚芳硫醚中，因此需对聚芳硫醚作进一步的纯化。然而，对聚芳硫醚进行纯化以移除卤化物，不但会使聚芳硫醚的制备成本提高，由于卤化物不易完全由聚芳硫醚中移除，导致聚芳硫醚性质劣化。JP07-304872A揭露可将茴香硫醚(thioanisole)在酸性环境(acidiccondition)与甲基苯基亚砜(methylphenylsulfoxide)反应，并进行亲电子取代反应机制(electrophilicsubstitutionmechanism)，以制备出用来合成聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、PPS)的单体阳离子中间体(monomericcationicintermediate)(包含一锍基(sulfoniumgroup))。该阳离子中间体可进行去甲基化，以得到中性的二硫醚(dithioether)化合物。上述反应的反应式(I)如下所示：接着，在进行反应式(I)后，利用溴(Br2)以及碳酸氢钾(KHCO3)对该中性的二硫醚(dithioether)化合物进行氧化，得到可用来合成聚苯硫醚(polyphenylenesulfide、PPS)的单体(具有亚砜基(sulfoxidegroup))。接着，将该单体在一酸存在下反应得到聚锍盐中间体(polysulfoniumintermediate)；随后，对聚锍盐中间体进行去甲基化，得到中性的聚芳硫醚。上述反应的反应式(II)如下所示：然而，利用卤素(例如Br2)来进行氧化反应，会产生许多无法回收的含卤副产物，除了造成环境污染，亦导致需要以额外的步骤对所得的聚芳硫醚进行纯化，导致成本提高，对于聚芳硫醚的制备系不利的。因此，业界需要一种新的方法制备用来合成聚芳硫醚的单体，以避免卤素(例如Br2)的使用。
技术实现思路
根据本专利技术实施例，本专利技术提供一种聚芳硫醚单体的制备方法，在该聚芳硫醚单体的制备方法中是不使用卤素(halogen)。此外，根据本专利技术实施例，本专利技术利用选择性氧化工艺来制备聚芳硫醚单体，以避免在制备过程中由于不同的氧化态(oxidationstates)形成砜(sulfones)及亚砜(sulfoxides)类副产物。根据本专利技术一实施例，本专利技术提供一种阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)的制备方法，其中该阳离子亚砜中间体具有式(I)所示结构：其中Ar1以及Ar2是取代或未取代芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同。该阳离子亚砜中间体的制备方法包含：将过氧化氢与(i)硫酸，以及(ii)具有式(IV)所示结构的阳离子硫醚中间体(cationicthioetherintermediate)反应，以获得该阳离子亚砜中间体，其中Ar1以及Ar2的定义如上，而是一阴离子。根据本专利技术另一实施例，本专利技术提供一种聚芳硫醚单体(polyarylenesulfidemonomer)的制备方法，其中该聚芳硫醚单体具有式(VII)所示结构：其中Ar1以及Ar2是取代或未取代芳香基且Ar1以及Ar2相同或不同。该聚芳硫醚单体(polyarylenesulfidemonomer)的制备方法包含上述阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)的制备方法；以及对该阳离子亚砜中间体(cationicsulfoxideintermediate)进行去甲基化，得到具有式(VII)所示结构的聚芳硫醚单体。根据本专利技术又一实施例，本专利技术提供一种聚芳硫醚的制备方法，其中该聚芳硫醚具有式(VIII)所示结构：其中Ar1以及Ar2是取代或未取代芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同，以及n是1至1000的整数。该聚芳硫醚的制备方法包含聚合上述聚芳硫醚单体。附图说明图1是本专利技术实施例所制备而得的甲基苯基[4-(甲硫基)苯基]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)phenyl]sulfoniumperchlorate)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、NMR)图谱。图2是本专利技术实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、NMR)图谱。图3是本专利技术实施例所制备而得的甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)biphenyl]sulfoniumperchlorate)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、NMR)图谱。图4是本专利技术实施例所制备而得的甲基苯基[4-(甲硫基)联苯]高氯酸锍盐(methylphenyl[4-(methylthio)biphenyl]sulfoniumperchlorate)其利用液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-massspectrometry、LC-MS)所测量而得的图谱。图5是本专利技术实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)联苯亚砜(methyl4-(phenylthio)biphenylsulfoxide)其核磁共振(nuclearmagneticresonance、NMR)图谱。图6是本专利技术实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)联苯亚砜(methyl4-(phenylthio)biphenylsulfoxide)其利用液相色谱-串联质谱法(liquidchromatography-massspectrometry、LC-MS)所测量而得的图谱。图7是本专利技术实施例所得的聚苯硫醚的差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry、DSC)图谱。图8是本专利技术实施例所制备而得的甲基4-(苯硫基)苯基亚砜(methyl4-(phenylthio)phenylsulfoxide)核磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子亚砜中间体的制备方法，其中该阳离子亚砜中间体具有式(I)所示结构：/n

【技术特征摘要】
20160111 US 62/277,091;20161222 US 15/388,2151.一种阳离子亚砜中间体的制备方法，其中该阳离子亚砜中间体具有式(I)所示结构：



其中Ar1以及Ar2是取代或未取代芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同，
所述制备方法包含：
将过氧化氢与(i)硫酸，以及(ii)具有式(IV)所示结构的阳离子硫醚中间体反应，以获得该阳离子亚砜中间体，



其中Ar1以及Ar2的定义如上，而是一阴离子。


2.根据权利要求1所述的阳离子亚砜中间体的制备方法，其中该制备方法包含：
将具有式(V)所示结构的化合物与具有式(VI)所示结构的化合物在酸性环境下反应，



其中Ar1以及Ar2是取代或未取代芳香基，且Ar1以及Ar2相同或不同。


3.根据权利要求1所述的阳离子亚砜中间体的制备方法，其中Ar1以及Ar2是苯基。


4.根据权利要求1所述的阳离子亚砜中间体的制备方法，其中该过氧化氢与该硫酸的摩尔比是2∶1至4∶1。


5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：何柏贤，林志祥，陈孟歆，范正欣，高信敬，张义和，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71