锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物制造技术

本发明专利技术提供一种新的锍盐以及新的光酸产生剂等，所述锍盐对i射线具有高感光性，所述光酸产生剂是含有锍盐而成的，所述锍盐对i射线具有高感光性，且与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在其配合物中储存稳定性优异。本发明专利技术是一种由下述通式(1)表示的锍盐以及以含有该锍盐为特征的光酸产生剂等。[式(1)中，R表示烷基或芳基，取代基R1～R5相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基(聚)亚烷基氧基或卤素原子，R6～R9相互独立地表示烷基、芳基或氢原子。m1～m5各自表示R1～R5的个数，m1和m4表示0～3的整数，m2和m5表示0～4的整数，m3表示0～5的整数，X

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锍盐、光酸产生剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物
本专利技术第1涉及锍盐，第2涉及光酸产生剂，更详细而言，涉及适于使光、电子束或X射线等活性能量射线作用而将阳离子聚合性化合物固化时的含有特定锍盐的光酸产生剂。本专利技术第3涉及含有该光酸产生剂的固化性组合物以及使该固化性组合物固化而得到的固化体。本专利技术第4涉及含有该光酸产生剂的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物以及使用了该化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的制作方法。本专利技术第5涉及含有该光酸产生剂的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物以及使该化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而得到的固化体。
技术介绍
光酸产生剂是通过照射光、电子束或X射线等活性能量射线进行分解而产生酸的化合物的总称，将通过活性能量射线照射而产生的酸作为活性种，用于聚合、交联、脱保护反应等各种反应中。具体而言，可举出阳离子聚合性化合物的聚合、酚醛树脂与交联剂存在下的交联反应以及将保护基导入到碱可溶性树脂中而成的聚合物的酸催化剂脱保护反应等。近年来，正运用使用光致抗蚀剂的光刻技术而积极进行电子部件的制造、半导体元件形成，但特别是在半导体的封装等各种精密部件的制造中广泛使用波长为365nm的i射线作为活性能量射线。这是因为可以利用廉价且显示良好的发光强度的中压·高压汞灯作为照射光源。另外，也可举出在光刻以外的涂料、粘接、涂布之类的领域中也最经常使用中压、高压汞灯，最近在i射线区域(360～390nm)具有发光波长的LED灯近年来正在普及。因此，认为对i射线显示高敏感性的光酸产生剂的必要性在今后进一步变高。然而，现有的光酸产生剂中，三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)和二烷基苄基锍盐(专利文献3)对i射线的敏感性低，因此，为了提高敏感性，需要并用敏化剂。本专利技术人等提出了提高对i射线的敏感性的三芳基锍盐(专利文献4)，但该三芳基锍盐于i射线的敏感性并不充分。另外，近年来，随着电子设备类的进一步小型化，半导体封装的高密度安装不断发展，实现了封装的多针薄膜安装化、小型化、基于利用倒装芯片(flip－chip)方式的二维和三维安装技术的安装密度的提高。作为这样的高精度的光加工(Photofabrication)中使用的材料，有使用肟磺酸盐化合物作为酸产生剂的正型感光性树脂组合物(专利文献5、非专利文献1、2)。该正型感光性树脂组合物通过放射线照射(曝光)而由光酸产生剂产生酸，通过曝光后的加热处理而促进酸的扩散和酸催化反应，使树脂组合物中的基质树脂对碱的溶解性发生变化(即，使曝光前不溶于碱的基质树脂变为可溶于碱)，被称为正型光致抗蚀剂。然而，该正型光致抗蚀剂组合物含有肟磺酸盐，因此储存稳定性差，正型光致抗蚀剂组合物的储存温度管理繁杂，在实用上存在问题。进而，提出了在电子设备的半导体元件所使用的表面保护膜、层间绝缘膜等中使用具有酚性羟基的碱可溶性树脂和三嗪系光酸产生剂的感光性树脂组合物(专利文献6、7)。该感光性树脂组合物通过曝光而由光酸产生剂产生酸，促进交联剂与碱可溶性树脂的反应而变得不溶于显影液，被称为负型光致抗蚀剂。该三嗪系光酸产生剂所产生的酸为盐酸、溴酸，容易挥发，因此，存在污染设备的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭50－151997号公报专利文献2：日本特开平9－118663号公报专利文献3：日本特开平2－178303号公报专利文献4：日本特开2010－215616号公报专利文献5：日本特开2000－66385号公报专利文献6：日本特开2008－77057号公报专利文献7：WO2008－117619号公报非专利文献非专利文献1：M.J.O’Brien，J.V.Crivello，SPIEVol.920，AdvancesinResistTechnologyandProcessing，p42(1988).非专利文献2：H.ITO，SPIEVol.920，AdvancesinResistTechnologyandProcessing，p33，(1988).
技术实现思路
在上述背景下，本专利技术的第1目的在于提供一种对i射线具有高感光性的新的锍盐。本专利技术的第2目的在于提供一种含有锍盐而成的新的光酸产生剂，所述锍盐对i射线具有高感光性，且与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合物中储存稳定性优异。本专利技术的第3目的在于提供利用了上述光酸产生剂的能量射线固化性组合物和固化体。本专利技术的第4目的在于提供利用了上述光酸产生剂的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物和其制造方法。本专利技术的第5目的在于提供利用了上述光酸产生剂的化学放大型负型光致抗蚀剂组合物和其固化体。本专利技术人合成下述式(1)所示的锍盐，并发现其适于上述各目的。即，本专利技术提供一种下述式(1)所示的锍盐。[式(1)中，R表示烷基或芳基，取代基R1～R5相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基(聚)亚烷基氧基或卤素原子，R6～R9相互独立地表示烷基、芳基或氢原子。m1～m5各自表示R1～R5的个数，m1和m4表示0～3的整数，m2和m5表示0～4的整数，m3表示0～5的整数，X－表示一价的多原子阴离子]另外，本专利技术是一种光酸产生剂，其特征在于，含有上述锍盐。另外，本专利技术是一种能量射线固化性组合物，其特征在于，含有上述光酸产生剂以及阳离子聚合性化合物。进而，本专利技术是一种固化体，其特征在于，是使上述能量射线固化性组合物固化而得到的。进而，本专利技术是一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光酸产生剂以及成分(B)，所述成分(B)是通过酸的作用而使对于碱的溶解性增大的树脂。进而，本专利技术是一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括：层叠工序，将由上述任一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物构成的膜厚5～150μm的光致抗蚀剂层而得到光致抗蚀剂层叠体；曝光工序，对该光致抗蚀剂层叠体部位选择性地照射光或放射线；以及显影工序，在该曝光工序后对光致抗蚀剂层叠体进行显影而得到抗蚀剂图案。进而，本专利技术是一种化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光酸产生剂、成分(F)以及交联剂成分(G)，所述成分(F)是具有酚性羟基的碱可溶性树脂。进而，本专利技术是一种固化体，其特征在于，是使上述任一种化学放大型负型光致抗蚀剂组合物固化而得到的。本专利技术的锍盐对可见光、紫外线、电子束和X射线等活性能量射线的感光性优异，与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合物中储存稳定性优异。本专利技术的光酸产生剂在阳离子聚合性化合物的固化中使用时，通过紫外线光、特别是i射线的作用的固化性优异，即使不使用敏化剂，也能够使阳离子聚合性化合物固化。另外，本专利技术的光酸产生剂的厚膜固化性也优异。本专利技术的能量射线固化性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锍盐，由下述通式(1)表示，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180525 JP 2018-1003231.一种锍盐，由下述通式(1)表示，



式(1)中，R表示烷基或芳基，取代基R1～R5相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基(聚)亚烷基氧基或卤素原子，R6～R9相互独立地表示烷基、芳基或氢原子，
m1～m5各自表示R1～R5的个数，m1和m4表示0～3的整数，m2和m5表示0～4的整数，m3表示0～5的整数，X－表示一价的多原子阴离子。


2.根据权利要求1所述的锍盐，其中，取代基R1～R5相互独立地表示烷基或烷氧基。


3.根据权利要求1或2所述的锍盐，其中，R6～R9为甲基。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的锍盐，其中，m1～m5为0。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的锍盐，其中，R为甲基或苯基。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的锍盐，其中，X－为MYa－、(Rf)bPF6－b－、R10cBY4－c－、R10cGaY4－c－、R11SO3－、(R11SO2)3C－或(R11SO2)2N－所示的阴离子，在此，M表示磷原子、硼原子、砷原子或锑原子，Y表示卤素原子，Rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基，P表示磷原子，F表示氟原子，R10表示至少一个氢原子被卤素原子、三氟甲基、硝基或氰基取代的苯基，B表示硼原子，Ga表示镓原子，R11表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的全氟烷基或碳原子数6～20的芳基，a表示4～6的整数，b表示1～5的整数，c表示1～4的整数。


7.根据权利要求1～5中任一项所述的锍盐，其中，X－为SbF6－、PF6－、BF4－、(CF3CF2)3PF3－、(CF3CF2CF2CF2)3PF3－、(C6F5)4B－、(C6H5)(C6F5)3B－、((CF3)2C6H3)4B－、(C6F5)4Ga－、((CF3)2C6H3)4Ga－、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：中尾拓人，高嶋祐作，
申请(专利权)人：三亚普罗股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP