三苯基硫鎓盐化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种如通式(I)所示的三苯基硫鎓盐化合物，其中R

Triphenylsulfonium compounds and their applications

【技术实现步骤摘要】
三苯基硫鎓盐化合物及其应用
本专利技术属于功能有机化合物
，特别涉及一种新型三苯基硫鎓盐化合物及其应用。
技术介绍
阳离子型光固化体系相比于自由基型具有受氧阻聚小、固化时体积收缩小、树脂选用类型更宽泛等优点，被广泛用于电子零件和半导体元器件的制造。三苯基硫鎓盐对KrF或ArF准分子镭射等曝光光源具有高感光活性，通常被用作化学增幅型抗蚀剂的光产酸剂/光引发剂，进行半导体元件的量产。然而三苯基硫鎓盐的阳离子结构对称且结晶性高，在光固化体系单体和常规有机溶剂中溶解性差，导致添加量受限，且容易出现在组合物中分散不均匀、使用中析出等问题。为提高溶解性，JP2005091976A和JP2002193925A在苯环基团的对位引入烷基、氟代烷基等取代基团，WO2005037778A在苯环基团的间位引入烷基，相比于未取代者，它们在溶剂中的溶解性提高，但感光活性大幅降低。TW201444790A在苯环基团的间位引入吸电子基团，相比于未取代者，它在提高溶解性的同时，能够保持感光活性在同等水平。优化三苯基硫鎓盐结构以获取具有更佳应用性能的替代品，有持续的技术和市场需求。
技术实现思路
针对应用市场的需求，本专利技术旨在现有技术的基础上，通过结构改进提供一种新型三苯基硫鎓盐化合物，其具有优异的溶解性和感光活性，可作为抗蚀剂产酸剂和阳离子聚合用光引发剂的优质替代品。本专利技术的三苯基硫鎓盐化合物，具有如下通式(I)所示结构：其中，R1表示吸电子基团；R2表示增幅基团；R3各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的-CH2-可被-O-、-S-所取代，且R3基团可彼此相连成环；R4各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的-CH2-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代，且R4基团可彼此相连成环；n和m各自独立地表示0-5的整数；X-表示非亲核性阴离子。不受限于已知的任何理论，应用表明，通过在三苯基硫鎓盐的苯环基团的间位和对位分别配置吸电子基团和增幅基团，相较于未取代的三苯基硫鎓盐，能够具有明显提高的溶解性和感光活性，并且相比于
技术介绍
中记载的现有改进型替代品也具有性能上的明显优势。专利技术详述现有文献显示，在苯环基团的对位引入取代基有利于提高三苯基硫鎓盐的可溶解性，但会对感光活性产生不利影响。但申请人发现，选自特定范围的对位取代基团与间位吸电子基团相配合时，能够兼顾可溶解性和感光活性。以下对通式(I)结构中的各可变基团进行更详细的说明。需要注明的是，在本申请的说明书中，C1-Cx除了1和x之外，还包括碳数在1到x之间的所有整数值，例如，C1-C8的烷基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8的直链或支链的所有烷基。限于篇幅，说明书中未一一展开描述，但其含义对本领域技术人员而言是明确且可毫无疑义确定的，应当理解的是，包含在内的各数值能够作为进一步修改/限定的基础。可变基团(1)R1吸电子基团据信，在苯环间位引入吸电子基团能够有效提升硫鎓盐的溶解性，同时不对感光活性产生负面影响。作为适用的吸电子基团R1，可例举出卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基、磺酰基。卤素可以是氟、氯、溴或碘。从成本和环保性能考虑，优选氟。烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-C8的直链或支链烷氧基，优选C1-C4的直链或支链烷氧基。卤代烷基是指至少一个氢原子被卤素取代的烷基，所述烷基可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等C1-C8的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C3-C8的支链烷基，或是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C3-C8的环烷基。当卤代烷基选自氟取代的烷基时，对化合物的感光活性是有利的，更优选C1-C4的全氟烷基。酰基可具有所示的结构，其中R5表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。优选地，R5表示氢、氟、氯、C1-C7的直链或支链的烷基、或C1-C7的直链或支链的氟代烷基(更优选地，C1-C7的直链或支链的全氟代烷基)。酰氧基中的酰基具有上段内容中所示的相同含义。磺酰基可以是甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等。在本专利技术的通式(I)中，吸电子基团R1优选是卤素、氰基、硝基、卤代烷基、酰基，特别是上述优选的那些基团。(2)R2增幅基团现有文献报道，在三苯基硫鎓盐的苯环基团的对位引入取代基能够提高溶解性，但会明显降低感光活性。出乎意料地，在苯环基团间位存在吸电子基团R1的情况下，在对位引入增幅基团R2，能够对化合物的溶解性和/或感光活性产生增幅作用，且在进一步提升该性能的同时，不会对其它性能产生不利影响。作为能够表现出增幅作用的基团，R2选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳烷基。卤素优选是氟。烷基优选是未取代的烷基，可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等C1-C8的直链烷基，或是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等C3-C8的支链烷基。更优选地，作为增幅基团的烷基是C1-C4的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。烷氧基优选是未取代的，其中的烷基具有上段内容中所示的相同含义。芳烷基是以芳基封端的烷基，从增幅效果看，优选是以苯基封端的C1-C8的烷基，更优选是以苯基封端的C1-C4的直链烷基，包括苯甲基、苯乙基、苯丙基或苯丁基。不受限于现有的已知理论，增幅基团和吸电子基团的组合对三苯基硫鎓盐的微观电子结构产生协同性影响，提升化合物的性能。更具体地，本专利技术通过采用上述增幅基团，能够进一步提升三苯基硫鎓盐的溶解性，同时不对感光活性产生负面影响，甚至部分化合物显示出相对更佳的感光活性。(3)R3取代基团通式(I)结构中可任选地含有R3取代基团，前提是不对化合物的光固化应用性能产生负面影响。在此前提条件下，从提供更多同类替代品的角度出发，R3各自独立地，可表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的-CH2-可被-O-、-S-所取代，且R3基团可彼此相连成环。n表示R3基团的数量，可以是0-5的整数。本领域的技术人员基于有机领域的基础理论能够知晓，R3取代基团的存在能够对所处苯环的共轭结构和三苯基硫鎓的整体结构特性产生影响。不受限于任何理论，这种影响带来的结果通常是难以预期的，其更多依赖于试验的最终呈现。优选地，n是0，此时可避免取代基团引起的后续光固化进程中可能出现的副反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.三苯基硫鎓盐化合物，具有如下通式(I)所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.三苯基硫鎓盐化合物，具有如下通式(I)所示结构：



其中，
R1表示吸电子基团；
R2表示增幅基团；
R3各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的-CH2-可被-O-、-S-所取代，且R3基团可彼此相连成环；
R4各自独立地，表示氢、卤素、硝基、氰基、羟基、酰基、酰氧基、磺酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基，任选地，基团中的-CH2-可被-O-、-S-、或-CH＝CH-所取代，且R4基团可彼此相连成环；
n和m各自独立地表示0-5的整数；
X-表示非亲核性阴离子。


2.根据权利要求1所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：R1选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷基、酰基、酰氧基、磺酰基。


3.根据权利要求1或2所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：R1选自卤素、氰基、硝基、卤代烷基、酰基。


4.根据权利要求2或3所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟。


5.根据权利要求2所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：烷氧基是C1-C8的直链或支链烷氧基，优选C1-C4的直链或支链烷氧基。


6.根据权利要求2或3所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：卤代烷基中的烷基是C1-C8的直链烷基、或是C3-C8的支链烷基、或是C3-C8的环烷基，优选卤代烷基是C1-C4的全氟烷基。


7.根据权利要求2或3所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：酰基具有所示的结构，其中R5表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；优选地，R5表示氢、氟、氯、C1-C7的直链或支链的烷基、或C1-C7的直链或支链的氟代烷基特别是C1-C7的直链或支链的全氟代烷基。


8.根据权利要求2所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：酰氧基中的酰基具有如权利要求7中所示的相同含义。


9.根据权利要求2所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：磺酰基是甲磺酰基、二氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基。


10.根据权利要求1所述的三苯基硫鎓盐化合物，其特征在于：R2选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳烷基。

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，金晓蓓，
申请(专利权)人：常州强力先端电子材料有限公司，常州强力电子新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32