锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法技术

本发明专利技术涉及锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。本发明专利技术中新的锍化合物具有式(A)，包含聚合物和含有锍化合物的猝灭剂的正型抗蚀剂组合物在图案形成期间的分辨率和LER方面得以改进并且具有储存稳定性。在式(A)中，R

Matte compound, positive type resist composition and resist pattern forming method

【技术实现步骤摘要】
锍化合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法相关申请的交叉引用本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年9月5日于日本提交的第2018-166172号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及锍化合物、包含该锍化合物的正型抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
技术介绍
为了满足最近对集成电路中的更高集成度的需求，需要将图案形成为更精细的特征尺寸。酸催化的化学增幅型抗蚀剂组合物最常用于形成具有0.2μm以下的特征尺寸的抗蚀剂图案。将高能辐射如UV、深UV或电子束(EB)用作用于曝光这些抗蚀剂组合物的光源。尤其是，虽然将EB光刻法用作超细微制造技术，但是在加工光掩模坯以形成用于半导体器件制造的光掩模中也是必不可少的。已将包含主要比例的具有酸性侧链的芳族结构的聚合物，例如聚羟基苯乙烯广泛用于KrF准分子激光光刻法的抗蚀剂材料中。不将这些聚合物用于ArF准分子激光光刻法的抗蚀剂材料中，因为它们在大约200nm的波长时显示出强吸收。然而，预期这些聚合物形成用于EB和EUV光刻法的有用抗蚀剂材料，以形成比ArF准分子激光的加工极限更精细的图案，因为它们提供高的抗蚀刻性。作为用于EB和EUV光刻法的正型抗蚀剂组合物中的基础聚合物经常使用的是具有被酸不稳定保护基掩蔽的在酚侧链上的酸性官能团的聚合物。在暴露至高能辐射时，酸不稳定性保护基通过光致产酸剂产生的酸的催化脱保护，使得聚合物可以在碱性显影剂中变得可溶。典型的酸不稳定性保护基是叔烷基，叔丁氧基羰基和缩醛基团。使用需要相对低水平的活化能来脱保护的保护基如缩醛基团提供的有利之处在于能够获得具有高感光性的抗蚀剂膜。然而，如果不完全控制产生的酸的扩散，则即使在抗蚀剂膜的未曝光的区域中也可能发生脱保护反应，产生问题如线边缘粗糙度(LER)的劣化和图案线宽(CDU)的面内均匀度降低。通过适当地选择和组合用于抗蚀剂组合物中的组分和调节加工条件，尝试以受控的方式改善抗蚀剂感光度和图案轮廓。一个突出的问题在于酸的扩散。因为酸扩散对化学增幅型抗蚀剂组合物的感光度和分辨率具有实质影响，所以对酸扩散问题进行了许多研究。专利文献1和2描述了光致产酸剂，其能够在曝光时产生大体积酸如苯磺酸，由此控制酸扩散并且降低粗糙度。因为这些产酸剂在控制酸扩散方面仍然不足，所以需要得到具有更受控扩散的产酸剂。专利文献3提出通过在对基础聚合物曝光时结合能够产生磺酸的产酸剂来控制抗蚀剂组合物中的酸扩散。通过结合能够在对基础聚合物曝光时产生酸的重复单元来控制酸扩散的该途径在形成具有降低的LER的图案方面是有效的。然而，取决于结合单元的结构和份额，关于具有结合在其中的能够在曝光时产生酸的重复单元的基础聚合物在有机溶剂中的溶解度出现问题。专利文献4描述了一种抗蚀剂组合物，其包含含有具有缩醛基团的重复单元的聚合物和能够产生具有高酸强度的酸如氟代烷烃磺酸的锍盐。遗憾的是，由此获得的图案具有明显的LER。这是因为氟代烷烃磺酸的酸强度对于需要相对低水平的活化能以脱保护的缩醛基团的脱保护而言过高。因此，即使控制酸扩散，也可能在少量的酸已扩散到其中的未曝光的区域中发生脱保护反应。如专利文献1和2中所描述，采用能够产生苯磺酸的锍盐通常产生问题。因此希望得到能够产生具有使缩醛基脱保护的适当强度的酸的产酸剂。虽然产生大体积酸的前述方法对于抑制酸扩散是有效的，但是定制猝灭剂(也称为酸扩散抑制剂)的方法学也被认为是有效的。事实上，猝灭剂对于控制酸扩散和改进抗蚀剂性能是重要的。已对猝灭剂进行了研究，而通常已使用胺和弱酸盐。在若干专利文献中示例了弱酸盐。专利文献5描述了添加三苯基锍乙酸盐确保形成令人满意的抗蚀剂图案，没有T形顶部轮廓，单独的和分组的图案之间的线宽方面的差异以及驻波。专利文献6报道了通过添加磺酸铵盐或羧酸铵盐改进感光度、分辨率和曝光裕度。专利文献7也描述了包含能够产生氟化羧酸的PAG的用于KrF或EB光刻法的抗蚀剂组合物在分辨率和工艺宽容度如曝光裕度和焦深方面得以改进。将这些组合物用于KrF、EB和F2光刻法。专利文献8描述了一种用于ArF准分子激光的正型感光性组合物，其包含羧酸盐。这些体系基于这样的机理：在曝光时在弱酸盐与由另一种PAG产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，以形成弱酸和强酸盐。即，具有高酸性的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)替代，由此抑制酸不稳定性基团的酸催化的分解反应并且减少或控制酸扩散的距离。盐显然起猝灭剂的作用。然而，当将包含前述羧酸盐或氟代羧酸盐的抗蚀剂组合物用于图案化中时，明显的LER仍然是最近的小型化的进展中的问题。专利文献10描述了具有甜菜碱结构的猝灭剂，所述甜菜碱结构在同一分子中含有锍阳离子结构部分和苯氧阴离子结构部分。据推测，该锍化合物具有超价结构，其中苯氧阴离子位点位于S+的邻位，随着离子键的减弱而接近共价键。据称，这导致抗蚀剂组合物具有均匀的分散，降低的LER和改进的矩形性。尽管包含甜菜碱结构的猝灭剂的抗蚀剂组合物在LER和矩形性方面得以改进，但是取决于所涉及的某些组分产生问题，即当在室温储存数周时组合物变得过于敏感。引文列表专利文献1：JP-A2009-053518专利文献2：JP-A2010-100604专利文献3：JP-A2011-022564专利文献4：JP5083528专利文献5：JP3955384(USP6,479,210)专利文献6：JP-AH11-327143专利文献7：JP4231622(USP6,485,883)专利文献8：JP4226803(USP6,492,091)专利文献9：JP4575479专利文献10：JP-A2018-109764(US20180180992)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供正型抗蚀剂组合物，其在图案形成期间保持高分辨率和最小的LER并且具有储存稳定性。专利技术人已发现，当将特定结构的锍化合物配制在抗蚀剂组合物中时，抗蚀剂组合物显示出高分辨率，形成具有最小的LER的良好轮廓的图案，并且具有储存稳定性。在一个方面，本专利技术提供了具有式(A)的锍化合物。其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，和r为0至4的整数。在p＝2至5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在q＝2至5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在r＝2至4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。在另一方面，本专利技术提供了正型抗蚀剂组合物，其包含(A)含有具有式(A)的锍化合物的猝灭剂。正型抗蚀剂组合物可以另外包含(B)含有适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的聚合物的基础聚合物。优选地，所述聚合物为包含选自具有式(B1)至(B3)的重复单元的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有式(A)的锍化合物：/n

【技术特征摘要】
20180905 JP 2018-1661721.具有式(A)的锍化合物：



其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为可以含有杂原子的C1-C20一价烃基，p和q各自独立地为0至5的整数，r为0至4的整数，在p＝2至5的情况下，两个相邻的基团R1可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在q＝2至5的情况下，两个相邻的基团R2可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环，在r＝2至4的情况下，两个相邻的基团R3可以键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环。


2.正型抗蚀剂组合物，其包含(A)含有根据权利要求1所述的锍化合物的猝灭剂。


3.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其另外包含(B)含有适于在酸的作用下分解以增加其在碱性显影剂中的溶解度的聚合物的基础聚合物。


4.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物包含选自具有式(B1)至(B3)的重复单元的至少一种类型的重复单元：



其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，
R11各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基，
R12和R13各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基，
A1为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t1为0或1，x1为0至2的整数，a1为满足0≤a1≤5+2x1-a2的整数，a2为1至3的整数，b1为0至5的整数，b2为1至3的整数，满足1≤b1+b2≤6，c1为0至3的整数，c2为1至3的整数，满足1≤c1+c2≤4。


5.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物另外包含具有式(B4)的重复单元：



其中，RA为氢、氟、甲基或三氟甲基，
R14各自独立地为卤素、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C6烷基或任选卤化的C1-C6烷氧基，
A2为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，t2为0或1，x2为0至2的整数，d1为满足：0≤d1≤5+2x2-d3的整数，d2为0或1，d3为1至3的整数，在d3＝1的情况下，X为酸不稳定性基团，和在d3＝2或3的情况下，X各自独立地为氢或酸不稳定性基团，至少一个X为酸不稳定性基团。


6.根据权利要求3所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述聚合物另外包含选自具有式(B5)至(B7)的单元的至少一种类型的重复单元：



其中，RA氢、氟、甲基或三氟甲基，
R15和R16各自独立地为卤素、乙酰氧基、任选卤化的C2-C8酰氧基、任选卤化的C1-C8烷基、任选卤化的C1-C8烷氧基或任选卤化的C2-C8烷基羰基氧基，
R17为乙酰基、乙酰氧基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20酰氧基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20烷硫基烷基、卤素原子、硝基或氰基，
A3为单键或C1-C10烷烃二基，其中醚键可以插入碳-碳键中，e为0至6的整数，f为0至4的整数，g为0至5的整数，t3为0或1，和x3为0至2的整数。


7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上直也，大桥正树，土门大将，增永惠一，小竹正晃，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP