一种高收率的菊酸乙酯制备方法技术

本发明专利技术属于化学工艺技术领域，特别涉及一种高收率的菊酸乙酯制备方法，包括以下步骤：(1)重氮化：在重氮化釜内投入水、甘氨酸乙酯酸盐、冰醋酸和碳酸二甲酯作为溶剂投入重氮化釜，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠水溶液，反应完成后，即得重氮液；(2)环化：向环化釜内投入2,5‑二甲基‑2,4‑己二烯，采用氯化亚铜作为催化剂，反应完全后即得环化液；(3)脱溶：将环化液送入高收率脱溶塔脱除溶剂后得到粗品菊酸乙酯；(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。本发明专利技术的有益效果是：采用碳酸二甲酯作为溶剂时，可使重氮化反应进行的更加完全，减少原料的损耗，同时可提高后续环化反应中菊酸乙酯的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种高收率的菊酸乙酯制备方法
本专利技术属于化学工艺
，特别涉及一种高收率的菊酸乙酯制备方法。
技术介绍
菊酸乙酯与菊酯甲酯一样，也是重要的拟除虫菊酯类重要中间体，可以制备多种卫生用拟除虫菊酯包括丙烯氯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、丙炔菊酯等杀虫剂。利用重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯反应是最重要、最具有工业应用价值的合成途径之一。采用重氮乙酸乙酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯为原料制备菊酸乙酯，通常采用铜粉作为催化剂，甲苯或卤代烃作溶剂，但是存在化学收率不高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高收率的菊酸乙酯制备方法，具有反应速率快、菊酸乙酯收率高、反应过程稳定的效果。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：(1)重氮化：在重氮化釜内投入水、甘氨酸乙酯酸盐和冰醋酸，搅拌使固体溶解，然后将碳酸二甲酯作为溶剂投入重氮化釜，开冷冻，使重氮化釜料温降至20～25℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠水溶液，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯，采用氯化亚铜作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加重氮液，滴加完重氮液后继续保温反应，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；(3)脱溶：将环化液送入高收率脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除碳酸二甲酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(1)中采用冰醋酸保持重氮化反应的pH值在3.5～4.5之间。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(1)中重氮化原料按质量份计包括水600～700份、甘氨酸乙酯酸盐470～490份、冰醋酸35～37份、亚硝酸钠260～265份和碳酸二甲酯溶剂800份。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(1)中亚硝酸钠滴加时间控制在4～5h，滴加完后保温30～60min。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(2)中环化原料按质量份计包括步骤(1)中整批重氮液、2,5-二甲基-2,4-己二烯1100份、氯化亚铜2～5份。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(2)中重氮液滴加时间为10～12h，滴加速度≤100L/h，滴加完重氮液后继续保温60～90min。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(3)脱溶包括以下步骤：S1、开启环化液进料阀及高效脱溶塔真空管阀门向高效脱溶塔内真空抽入一定量的环化液，开启手动放空管放空阀使高效脱溶塔内回至常压后，开启高效脱溶塔搅拌器及夹套蒸汽进料管与冷凝水出料管、开始升温回流；S2、回流20～40min后，开启碳酸二甲酯接收槽、碳酸二甲酯进料阀及其上部真空阀真空蒸馏，并观察温度趋势平衡，调节回流比，使塔顶温度维持在90℃以下，让碳酸二甲酯持续蒸出；S3、当碳酸二甲酯回收至75～85％时，关闭碳酸二甲酯接收槽甲苯进料阀及其上部真空阀，停止接收碳酸二甲酯，开启2,5-二甲基-2,4-己二烯接收槽2,5-二甲基-2,4-己二烯进料阀，开始脱除2,5-二甲基-2,4-己二烯；S4、第一阶段为前2,5-二甲基-2,4-己二烯的脱除阶段，该阶段为常压蒸馏，该阶段塔顶温度为60-135℃；第二阶段为2,5-二甲基-2,4-己二烯的脱除阶段，该阶段为常压蒸馏，该阶段塔顶温度为135-138℃；第三阶段为真空脱除2,5-二甲基-2,4-己二烯的阶段，该阶段塔内压力为真空度≥0.07Mpa，温度115-120℃；S5、2,5-二甲基-2,4-己二烯脱除完毕后关闭高效脱溶塔蒸汽进料阀、冷凝水出料阀及2,5-二甲基-2,4-己二烯接收槽真空阀，并开启高效脱溶塔夹套循环水开始降温，当高效脱溶塔内料温降至50～70℃后，开启高效脱溶塔下部出料阀开始装桶、称重，得粗品菊酸乙酯。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(2)中重氮液滴加时间为10～12h，滴加速度≤100L/h，滴加完重氮液后继续保温60～90min。本专利技术的进一步设置为：所述步骤S4中脱除的2,5-二甲基-2,4-己二烯回用作为环化的原料。本专利技术的进一步设置为：所述步骤(4)脱溶包括以下步骤：S1、开启粗品菊酸乙酯进料阀及蒸馏釜真空管阀门向蒸馏釜内真空抽入粗品菊酸乙酯，关闭粗品菊酸乙酯进料阀与真空管阀门，开启手动放空管放空阀使蒸馏釜内回至常压；S2、开启蒸馏釜冷凝器气相进料阀、液相出料阀、循环水的进出口阀、前馏份接收槽进料阀及其上部真空阀，当蒸馏釜内压力达到真空度≥0.08MPa以上时，开启高真空系统；S3、控制真空度稳定，并开启蒸馏釜搅拌器，打开蒸馏釜夹套蒸汽进料阀及冷凝水出料阀，开始升温蒸馏出前馏分，此时蒸馏温度为103～107℃左右；S4、当蒸馏釜内温度温度明显上升时，前馏分蒸馏过程结束，关闭前馏分接收槽进料阀及其上部真空阀，开启主馏分接收槽进料阀及其上部真空阀，并开大蒸馏釜夹套蒸汽进料阀门，使蒸馏釜内温度达到110～115℃左右，开始蒸馏出主馏分；S5、当蒸馏釜内温度明显下降时，主馏分蒸馏过程结束本专利技术的进一步设置为：采用DCS连锁控制系统对菊酸乙酯的制备过程进行控制。本专利技术的有益效果是：1.碳酸二甲酯是一种低毒、环保性能优异的有机溶剂，可替代卤代烃、甲苯等毒性较高的溶剂，减少操作人员因误操作导致的中毒等事故。。2.碳酸二甲酯对重氮化反应产物重氮乙酸乙酯具有良好的分散和稳定效果，在碳酸二甲酯溶剂中，重氮乙酸乙酯可在较高温度下保持稳定，不易分解，可大幅度提高重氮反应的稳定性。3.采用碳酸二甲酯作为溶剂时，重氮化反应温度可达20～25℃，可使重氮化反应进行的更加完全，减少原料的损耗，提高了重氮液中重氮乙酸乙酯的含量，同时可提高后续环化反应中菊酸乙酯的收率，可使环化液中菊酸乙酯的含量达到15％以上。4.氯化亚铜可作为环化反应的催化剂，相对于铜粉有更好的催化效果，可显著提高环化反应速率，并能提高菊酸乙酯收率，菊酸乙酯在铜粉做催化剂的条件下收率只有60％～70％，采用氯化亚铜作为催化剂菊酸乙酯的收率可达85％以上；且氯化亚铜在碳酸二甲酯环境中对己二烯的聚合具有良好的抑制效果，氯化亚铜可通过电荷转移起到阻聚作用，碳酸二甲酯中的甲氧基可与己二烯中的自由基作用，形成非自由基的物质，可以有效阻滞自由基的链式聚合，可避免2,5-二甲基-2,4-己二烯在环化反应过程中发生聚合反应，能提高2,5-二甲基-2,4-己二烯的利用率，同时降低蒸馏釜中高温聚合物的量，可避免蒸馏釜底结焦。5.碳酸二甲酯沸点较低，与2,5-二甲基-2,4-己二烯沸点相差较大，选用碳酸二甲酯作为溶剂，有利于将碳酸二甲酯与2,5-二甲基-2,4-己二烯分离，使溶剂和2,5-二甲基-2,4-己二烯回收的纯度更高，可提高原料利用率。6.2,5-二甲基-2,4-己二烯脱除分为三个阶段，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)重氮化：在重氮化釜内投入水、甘氨酸乙酯酸盐和冰醋酸，搅拌使固体溶解，然后将碳酸二甲酯作为溶剂投入重氮化釜，/n开冷冻，使重氮化釜料温降至20～25℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠水溶液，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；/n(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯，采用氯化亚铜作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加重氮液，滴加完重氮液后继续保温反应，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；/n(3)脱溶：将环化液送入高收率脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除碳酸二甲酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；/n(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)重氮化：在重氮化釜内投入水、甘氨酸乙酯酸盐和冰醋酸，搅拌使固体溶解，然后将碳酸二甲酯作为溶剂投入重氮化釜，
开冷冻，使重氮化釜料温降至20～25℃，然后向重氮化釜内滴加亚硝酸钠水溶液，反应完成后，静止分层，将下层水层排放至废液收集槽，即得重氮液；
(2)环化：向环化釜内投入2,5-二甲基-2,4-己二烯，采用氯化亚铜作为催化剂，打开搅拌，升温至90～95℃后开始滴加重氮液，滴加完重氮液后继续保温反应，反应完全后环化釜通水降温至45～60℃，即得环化液；
(3)脱溶：将环化液送入高收率脱溶塔后，开启搅拌器和夹套蒸汽进料管，开始升温回流，脱除碳酸二甲酯和2,5-二甲基-2,4-己二烯，环化液溶剂脱除后得到粗品菊酸乙酯；
(4)蒸馏：将粗品菊酸乙酯投入蒸馏釜内进行真空蒸馏，得到高纯度菊酸乙酯。


2.根据权利要求1所述的一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用冰醋酸保持重氮化反应的pH值在3.5～4.5之间。


3.根据权利要求1所述的一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中重氮化原料按质量份计包括水600～700份、甘氨酸乙酯酸盐470～490份、冰醋酸35～37份、亚硝酸钠260～265份和碳酸二甲酯溶剂800份。


4.根据权利要求1所述的一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中亚硝酸钠滴加时间控制在4～5h，滴加完后保温30～60min。


5.根据权利要求1所述的一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中环化原料按质量份计包括步骤(1)中整批重氮液、2,5-二甲基-2,4-己二烯1100份、氯化亚铜2～5份。


6.根据权利要求1所述的一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中重氮液滴加时间为10～12h，滴加速度≤100L/h，滴加完重氮液后继续保温60～90min。


7.根据权利要求1所述的一种高收率的菊酸乙酯制备方法，其特征在于：所述步骤(3)脱溶包括以下步骤：
S1、开启环化液进料阀及高效脱溶塔真空管阀门向高效脱溶塔内真空抽入一定量的环化液，开启手动放空管放空阀使高效脱溶塔内回至常压后，开启高效脱溶塔搅拌器及夹套蒸汽进料管与冷凝水出料管、开始升温回流；
S2、回流20～40min后，开启碳酸二甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄金铨，李国江，丁作艳，
申请(专利权)人：湖北中灏科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42