受阻酚类抗氧剂及其中间体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种受阻酚类抗氧剂及其中间体的制备方法。该制备方法包括将化合物a、化合物b、在主催化剂有机磺酸和/或三氟乙酸和助催化剂的作用下进行傅克反应，得到式I的受阻酚类抗氧剂中间体；其中，化合物a、化合物b以及式I的结构式分别如下：

【技术实现步骤摘要】
受阻酚类抗氧剂及其中间体的制备方法
本专利技术涉及受阻酚类抗氧剂合成
，具体而言，涉及一种受阻酚类抗氧剂及其中间体的制备方法。
技术介绍
受阻酚类抗氧剂是一种用途广泛的塑料、橡胶、高分子材料的防老化剂，可以有效的保护塑料、橡胶、高分子材料免受环境中氧的老化破坏，从而延长材料的使用寿命。但受阻酚类抗氧剂能有今天这样的性能和用途，经过了科研工作者长期的研究，如抗氧剂HostanoxO3，其结构见式II，其化学名为乙二醇双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]，抗氧剂HostanoxO3及其结构类似物的研发在20世纪60、70年代已经开始，起初，这一类结构物质主要用于聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等中，抗氧剂HostanoxO3及其结构类似物既具有抗氧化的功能，又具备防紫外线的效果，因此，此类结构的稳定剂的研发和应用备受科研工作者的青睐(如专利DE2503050、US3450746、CN104448573A)。随着对此类物质性质的不断探索，其新的用途逐渐被发现，如专利为CN109605708A公开了抗氧剂O3及其结构类似物在聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇)中也开始发挥作用。目前，抗氧剂HostanoxO3的合成路线主要有两种，其一为，以邻叔丁基苯酚、乙酰乙酸甲酯为原料，硫醇和氯化氢气体为催化剂，先合成式I，再由式I与乙二醇进行酯交换反应，得到目标产物(式II)；其二，以乙酰乙酸甲酯和二元醇，如乙二醇，先进行酯交换反应，得到式III所示的，再由式III与邻叔丁基苯酚为原料，硫醇和氯化氢气体为催化剂，反应得到目标产物，两条合成路如下：路线1中，式I的合成以氯化氢气体为催化剂，第二步反应则选用氧化二丁基锡为催化剂，其中的氯化氢气体具有强酸性，对生产设备、管道都有极高的要求，而氧化二丁基锡是剧毒品，两个催化剂均是对工业生产较不利的物质，微量的泄露即可造成较大的安全事故；路线2中式III的合成可采用非有机锡催化，但第二步的合成过程同样以氯化氢为催化剂，与路线1具有相同的潜在风险。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种受阻酚类抗氧剂及其中间体的制备方法，以解决现有技术中的抗氧剂HostanoxO3的合成过程具有极大的安全隐患和较大环境压力的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种受阻酚类抗氧剂中间体的制备方法，该制备方法包括将化合物a、化合物b、在主催化剂有机磺酸和/或三氟乙酸和助催化剂的作用下进行傅克反应，得到式I的受阻酚类抗氧剂中间体；其中，化合物a、化合物b以及式I的结构式分别如下：R1选自H、C1～C4的取代或非取代的烷基，R2选自C1～C4的取代或非取代的烷基。进一步地，所述有机磺酸具有R-SO3H结构，R代表C1-10的取代或非取代的烷基或芳基基团，取代基可以是含氟烷基；优选地，所述有机磺酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种。进一步地，上述主催化剂与化合物b的摩尔比为0.01～0.35：1，优选为0.01～0.2:1。进一步地，上述助催化剂为取代或非取代的C1～C12的烷基硫醇，进一步地优选助催化剂选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、1-戊硫醇、2-戊硫醇、环戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、正辛基硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的任意一种或多种；和/或，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为0.5～30:1。进一步地，上述R1、R2各自独立地选自C1～C4的直链或支链烷基、C3～C4的直链或支链烷基，进一步地优选R1为叔丁基，R2为甲基。进一步地，上述制备方法包括化合物a与化合物b的摩尔比为3～5:1；和/或傅克反应的反应温度为0～30℃。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种受阻酚类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括采用上述的制备方法制备受阻酚类抗氧剂中间体；受阻酚类抗氧剂中间体和乙二醇，在强碱催化剂的作用下，进行酯交换反应，以得到式II的受阻酚类抗氧剂，其中，强碱催化剂选自醋酸锂、氢氧化锂、甲醇锂、乙醇锂或氨基锂中的至少一种。进一步地，上述受阻酚类抗氧剂中间体与强碱催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1，优选为1:0.02～0.08。进一步地，上述受阻酚类抗氧剂中间体与乙二醇的摩尔比为1:0.5～1.5，优选1:1。进一步地，上述制备方法还包括，对受阻酚类抗氧剂进行结晶的后处理过程，优选结晶中所用的溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯中的任意一种或多种。应用本专利技术的技术方案，受阻酚抗氧剂中间体制备过程中通过采用有机磺酸和/或三氟乙酸为催化剂替代氯化氢气体催化剂，避免了气体性催化剂以及高腐蚀性氯化氢的使用，极大的提高了反应的安全性、并降低了对生产设备的要求，从而也降低了设备成本。受阻酚抗氧剂的制备方法，是以强碱性锂盐为催化剂，使前述中间体与乙二醇进行酯交换反应，避免了有机锡剧毒化学品的使用，降低了环境污染性。本专利技术制备受阻酚及其中间体的方法是一条绿色、低毒、环保的工艺路线，适合工业化生产。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。如
技术介绍
所分析的，现有技术中存在抗氧剂HostanoxO3的合成过程具有极大的安全隐患和较大环境压力的问题，为解决该问题，本专利技术提供了一种受阻酚类抗氧剂及其中间体的制备方法。在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种受阻酚类抗氧剂中间体的制备方法，该制备方法包括将化合物a、化合物b、在主催化剂有机磺酸和/或三氟乙酸和助催化剂的作用下进行傅克反应，得到式I的受阻酚类抗氧剂中间体；其中，化合物a、化合物b以及式I的结构式分别如下：R1选自H、C1～C4的取代或非取代的烷基，R2选自C1～C4的取代或非取代的烷基。上述傅克反应的方程式为：研究发现，式I化合物的制备过程中对催化剂的选择性很高，以无机质子酸为催化剂，如以浓盐酸、浓硫酸为催化剂时，底物几乎不反应；以有机酸为催化剂，如以草酸为催化剂时，底物也不反应；以路易斯酸为催化剂，如以三氟化硼乙醚为催化剂时，底物也不反应。本专利技术经过大量研究，意外发现使用有机质子酸(优选为有机磺酸)或者三氟乙酸为催化剂，极大地提高了对式I制备的催化效果。且本专利技术的受阻酚抗氧剂中间体的制备过程中通过采用有机磺酸和/或三氟乙酸为催化剂替代氯化氢气体催化剂，避免了气体性催化剂以及高腐蚀性氯化氢的使用，极大的提高了反应的安全性、并降低了对生产设备的要求，从而也降低了设备成本。本专利技术中的“C1～C4的取代或非取代的烷基”包括取代或非取代的直链或支链烷基，例如可以列举出甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基等。本专利技术中“有机磺酸”是指通式为R-SO3H的化合物，通式中R代表C1-10的取代或非取代的烷基或芳基基团，取代基可以是含氟烷基。例如可以列举出的R基团为甲基，乙基，丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种受阻酚类抗氧剂中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：/n将化合物a、化合物b、在主催化剂有机磺酸和/或三氟乙酸和助催化剂的作用下进行傅克反应，得到式I的受阻酚类抗氧剂中间体；/n其中，所述化合物a、所述化合物b以及所述式I的结构式分别如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种受阻酚类抗氧剂中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将化合物a、化合物b、在主催化剂有机磺酸和/或三氟乙酸和助催化剂的作用下进行傅克反应，得到式I的受阻酚类抗氧剂中间体；
其中，所述化合物a、所述化合物b以及所述式I的结构式分别如下：



R1选自H、C1～C4的取代或非取代的烷基，R2选自C1～C4的取代或非取代的烷基。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机磺酸具有R-SO3H结构，R代表C1-10的取代或非取代的烷基或芳基基团，取代基可以是含氟烷基；进一步优选所述有机磺酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂与所述化合物b的摩尔比为0.01～0.35：1，优选为0.01～0.2:1。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为取代或非取代的C1～C12的烷基硫醇，进一步地优选所述助催化剂选自甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、1-戊硫醇、2-戊硫醇、环戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、正辛基硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的任意一种或多种；和/或，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为0.5～30:1。


5.根据权利要求1至3中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张会京，李宁，范小鹏，孙春光，李海平，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12