一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用，所述方法为：(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐、离子液体超声分散得到氧化石墨烯离子液体溶液；(2)使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；(3)微液滴吸收水分发生相分离形成梯度孔结构微乳液；(4)微乳液发生还原反应得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；(5)洗去离子液体和锂盐得到梯度孔结构石墨烯湿凝胶微球；(6)常压干燥得到梯度孔结构石墨烯气凝胶微球。本发明专利技术提供了一种制备具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的全新方法，解决了现有技术均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的技术难题，丰富了石墨烯气凝胶微球的内涵及应用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米多孔材料
，涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，尤其涉及一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯气凝胶是由二维的石墨烯薄片层之间经过物理或者化学上三维搭接、堆垛、组装而来的具有三维连续多孔网络结构的石墨烯宏观体材料，该材料使石墨烯纳米尺度下的众多独特性质在宏观尺度上均得以展现，具有包括超高孔隙率、超低密度、超高弹性、低介电常数、极佳光热/电热转换能力在内的诸多优异性能。相较于传统的大块体状石墨烯气凝胶，直径在1～1000μm间的微球状石墨烯气凝胶能带来材料在制备、性能及应用等新突破：首先，不会受到大尺寸成型的限制，因而在制备上更加简单；其次，微球的比表面积更大，使得其用于吸附剂时吸附能力更强、用作催化剂载体时提供的活性反应中心更多，能进一步提高材料的使用效率；最后，气凝胶微球的流动性好、易于分散均匀、易于回收等特点，能极大拓宽材料的工程化应用场景，将在能源存储与转化、药物缓释、环境治理等工程领域具有更大的实际应用价值。近年来，石墨烯气凝胶微球及其制备引起了众多研究者的浓厚兴趣。例如，中国专利申请CN105195067A通过喷雾法将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，经过冷冻干燥、热还原过程后获得石墨烯气凝胶微球。中国专利申请CN110255539A公开了一种利用浆液供给装置中将碱金属氢氧化物与氧化石墨烯混合分散液，通过分流器供给至氯化钙凝固浴中得到氧化石墨烯微球。中国专利申请CN106185908A提供了一种乳液法制备石墨烯气凝胶微球的方法，以氧化石墨烯和高分子添加剂组成的分散液为水相，以有机溶剂和表面活性剂配置成的油相，将两者进行搅拌得到油包水型乳液，对预冷冻、冷干后的氧化石墨烯气凝胶微球进行氢碘酸蒸气还原，得到石墨烯气凝胶微球。然而，目前所有报道的方法都无法实现具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备。作为一种非均质材料，梯度多孔材料的孔径大小沿着空间上某一特定方向呈连续或准连续的梯度分布，从而造成材料的宏观性能也在同一方向上呈连续或准连续梯度变化，完全克服掉界面性能不匹配造成破坏的情况。因此，相比于孔大小随机均匀分布的多孔结构，梯度多孔结构其性能可通过微观结构的不同梯度变化予以灵活设计调控，实现材料性能的最优化。梯度孔结构普遍存在于天然材料中，例如动物骨头就是一种典型的具有梯度孔结构的复合材料，其外部是坚韧的、起支撑作用的骨密质，逐渐向髓腔过渡的是孔径从几百微米到几毫米的骨疏质，这种梯度结构赋予骨头良好的生物力学性能。可以设想的是，如果制备出具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，其独特的结构与伴随而来在力学、热学、声学、电学、光学上的优越性能，将极大地扩大该材料在深空探测、国防军事、隔音降噪、环境治理、能源存储等领域的应用领域。针对现有技术均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的技术难题，本专利技术提供了一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用。
技术实现思路
针对现有技术均未能实现梯度孔结构石墨烯气凝胶微球制备的技术难题，本专利技术的目的是提供一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球及其制备方法和应用；本专利技术解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题，这将丰富石墨烯气凝胶微球的内涵及应用。本专利技术在第一方面提供了一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐和离子液体进行超声分散，得到氧化石墨烯离子液体溶液；(2)以所述氧化石墨烯离子液体溶液和PVA水溶液分别作为分散相和连续相，使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；(3)使所述氧化石墨烯离子液体微液滴利用渗透压差吸收无机盐溶液中的水分以诱导氧化石墨烯离子液体微液滴中含有的离子液体发生相分离从而形成梯度孔结构微乳液；(4)将所述梯度孔结构微乳液进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；(5)将所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗以除去所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球中含有的离子液体和锂盐，得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球；(6)将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球。优选地，所述氧化石墨烯粉末的片径为50～100nm，所述氧化石墨烯粉末的单层率不小于99％；所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐；和/或所述离子液体为1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。优选地，所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：氧化石墨烯粉末为0.5～10份，锂盐为10～50份，离子液体为100份。优选地，所述氧化石墨烯离子液体微液滴的直径为80～1200μm。优选地，所述无机盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化锌溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸镁溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、磷酸氢钠溶液、磷酸氢钾溶液中的一种或多种；所述无机盐溶液的浓度为0.05～4mol/L；和/或所述相分离进行时间为0.5～24h。优选地，所述化学还原反应采用的还原剂为抗坏血酸钠、半胱氨酸、亚硫酸钠、硫化钠中的一种或多种；所述化学还原反应采用的还原剂的浓度为0.5～5wt％；和/或所述化学还原反应的温度为40～90℃，所述化学还原反应的时间为2～10h。优选地，在步骤(5)中，依次采用有机溶剂和去离子水对所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。优选地，所述常压干燥的温度为10～60℃，所述常压干燥的时间为12～48h。本专利技术在第二方面提供了由本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球，所述石墨烯气凝胶微球具有沿径向分布的梯度孔结构，所述梯度孔结构从所述石墨烯气凝胶微球中心处的纳米孔逐渐连续过渡到所述石墨烯气凝胶微球最外侧的微米孔；所述石墨烯气凝胶微球的结构完整、具有单分散性、单分散性好；所述石墨烯气凝胶微球的直径为50～1000μm。本专利技术在第三方面提供了本专利技术在第一方面所述的制备方法制得的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球在能源存储与转化领域或药物缓释领域或环境治理领域或深空探测领域或国防军事领域或隔音降噪领域中的应用。本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：(1)本专利技术方法制备的石墨烯气凝胶微球，与通过当前其它报道的专利技术技术制备的石墨烯气凝胶微球相比，其最显著的特征在于前者独有的沿径向分布的梯度孔结构，孔径从微球中心数十纳米的纳米孔逐渐连续过渡到微球最外侧数十微米的微米孔，此外，所制备的微球结构完整、单分散性好、尺寸在50～1000μm范围内可灵活调节。(2)本专利技术中的具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，是利用精心设计的功能化离子液体相分离策略来实现，从根本上不同于以往所报道的注射法、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐和离子液体进行超声分散，得到氧化石墨烯离子液体溶液；/n(2)以所述氧化石墨烯离子液体溶液和PVA水溶液分别作为分散相和连续相，使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；/n(3)使所述氧化石墨烯离子液体微液滴利用渗透压差吸收无机盐溶液中的水分以诱导氧化石墨烯离子液体微液滴中含有的离子液体发生相分离从而形成梯度孔结构微乳液；/n(4)将所述梯度孔结构微乳液进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；/n(5)将所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗以除去所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球中含有的离子液体和锂盐，得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球；/n(6)将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末、锂盐和离子液体进行超声分散，得到氧化石墨烯离子液体溶液；
(2)以所述氧化石墨烯离子液体溶液和PVA水溶液分别作为分散相和连续相，使用微流控玻璃芯片系统制备氧化石墨烯离子液体微液滴；
(3)使所述氧化石墨烯离子液体微液滴利用渗透压差吸收无机盐溶液中的水分以诱导氧化石墨烯离子液体微液滴中含有的离子液体发生相分离从而形成梯度孔结构微乳液；
(4)将所述梯度孔结构微乳液进行化学还原反应，得到梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球；
(5)将所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球进行清洗以除去所述梯度孔结构石墨烯离子液体复合湿凝胶微球中含有的离子液体和锂盐，得到具有梯度孔结构的石墨烯湿凝胶微球；
(6)将所述石墨烯湿凝胶微球进行常压干燥，得到具有梯度孔结构的石墨烯气凝胶微球。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯粉末的片径为50～100nm，所述氧化石墨烯粉末的单层率不小于99％；
所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐；和/或
所述离子液体为1-乙基-3-庚基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯离子液体溶液由以下原料按照质量份数组成：
氧化石墨烯粉末为0.5～10份，锂盐为10～50份，离子液体为100份。


4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯离子液体微液滴的直径为80～1200μm。


5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述无机盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晚林，刘圆圆，高宇智，纪旭阳，张贝贝，李文静，杨洁颖，赵英民，张昊，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11