预还原的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种预还原的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法。所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法包括：向氧化石墨烯浆料加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％‑0.15％。所述石墨烯导热膜的制备方法包括：采用所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备预还原的氧化石墨烯膜；和采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。本发明专利技术在氧化石墨烯膜涂膜前对氧化石墨烯进行预还原，能够提高热还原制备石墨烯导热膜的还原效率，有效降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
预还原的氧化石墨烯膜及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法
本专利技术涉及对氧化石墨烯浆料预还原工艺条件控制，同时制备石墨烯导热膜，属于导热材料和器件领域。
技术介绍
氧化石墨烯是一种二维材料，表面含有丰富的含氧基团(羟基、羧基、环氧基等)，这种特异的结构特点赋予了其自组装的特性，易自组装为宏观膜材料。氧化石墨烯分散在溶剂中，将其涂布在基底材料(玻璃、塑料膜、铝箔、铜箔等)上，干燥之后可得到宏观组装的氧化石墨烯膜，再经还原可以获得石墨烯导热膜。目前利用氧化石墨烯作为前驱体制备石墨烯导热膜以实现规模化制备。制备的石墨烯导热膜具有高导热系数、高柔韧性、厚度易调控的优点，典型的工艺流程可分为四步：1)分散；2)涂膜；3)干燥；4)还原。氧化石墨烯的还原方式有多种，通常可分为：热还原、电化学还原、光催化还原、溶剂热还原和化学试剂还原等等。采用化学试剂还原的方法，主要使用的化学试剂有水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸(VC)、柠檬酸、氢卤酸等等，通常是直接将氧化石墨烯片还原处理后得到还原程度较高的石墨烯材料，因而采用化学试剂还原得到的产品主要应用于制备石墨烯泡沫、多孔材料等吸附、能源材料上。采用化学试剂还原的方法相对其他方法还原程度非常低，并且不破坏氧化石墨烯片层自身组装特性的化学还原的技术较少，故而对氧化石墨烯浆料用化学试剂还原后制备石墨烯导热膜的报道为零。目前还原石墨烯导热膜技术主要使用热还原的方式，在规模化制备石墨烯导热膜的过程中，先制备干燥的氧化石墨烯膜，然后进行氧化石墨烯膜的还原，从而得到石墨烯导热膜，即整个还原过程发生在成膜后。由于热还原过程需要保持极长时间高温条件，导致氧化石墨烯膜的还原效率低，大大增加了石墨烯导热膜的生产制造成本。
技术介绍
部分的内容仅仅是专利技术人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现思路
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术的目的是提高氧化石墨烯制备石墨烯导热膜的还原效率，降低热还原过程中的保温时间，减少石墨烯导热膜的生产制造成本。本专利技术提供一种预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，包括：向氧化石墨烯浆料中加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％-0.15％。为了提高氧化石墨烯制备石墨烯导热膜的热还原效率，在制备石墨烯导热膜的工艺过程中引入氧化石墨烯的预还原处理，由原始的“分散-涂膜-干燥-还原”转变为“分散-预还原-涂膜-干燥-还原”。预还原处理，即在涂膜前将化学还原剂与氧化石墨烯的浆料共混搅拌均匀后，再涂膜干燥得到经预还原处理得到氧化石墨烯膜。石墨烯导热膜的导热性能与其氧化石墨烯膜的组装性能密切相关，堆叠有序且致密的氧化石墨烯膜经还原处理后得到的石墨烯导热膜由于其层间相互作用更强，其纵向的导热性能更优异，使石墨烯导热膜的导热性能更佳。在预还原的过程中，如果化学还原剂的量控制不当，经预还原后的氧化石墨烯会出现严重的褶皱、团聚等不良效果，不利于氧化石墨烯片的堆叠自组装，不能保证成膜的均匀性和稳定性，降低石墨烯导热膜的导热性能。如果化学还原剂小于氧化石墨烯含量的0.005％，则达不到使每个氧化石墨烯单元都能达到均匀的微还原的效果；如果化学还原剂大于氧化石墨烯含量的0.15％，氧化石墨烯还原程度过高，容易出现团聚，则不利于氧化石墨烯片的堆叠与自组装。根据本专利技术的一个方面，所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的固含量为1-10％。氧化石墨烯的固含量较低，有利于氧化石墨烯的分散，使氧化石墨烯与化学还原剂反应更充分、均匀。优选地，所述氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯水性浆料。优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为30-60Pa·s，优选45Pa·s。进一步优选地，所述化学还原剂包括氢卤酸、柠檬酸钠或吡咯中的一种或两种以上的混合。根据本专利技术的一个方面，所述搅拌分散的转速为2000-5000rpm；和/或，所述搅拌分散的时间为2-4h。优选地，所述搅拌分散直到浆料均匀呈粘稠状且无颗粒物或块状物。氧化石墨烯均匀分散，能够促进氧化石墨烯被化学还原剂均匀还原。进一步优选地，所述搅拌分散后，氧化石墨烯浆料和化学还原剂的混合溶液的粘度为25-40Pa·s。氧化石墨烯浆料粘度太高，不利于氧化石墨烯涂膜和烘干。粘度太高则不利于烘干的效率，粘度太低难以控制涂膜的厚度。根据本专利技术的一个方面，所述涂膜的方法为刮涂或者喷涂。优选地，所述涂膜的厚度为1-10mm，优选3mm。根据本专利技术的一个方面，所述干燥的温度为40-120℃，优选65℃；和/或，所述干燥的时间为20-300min，优选20-180min。本专利技术提供的预还原步骤方便快捷，并且可调控性强，化学还原剂的选择性也较为广泛。本专利技术还提供一种预还原的氧化石墨烯膜，所述预还原的氧化石墨烯膜由所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。本专利技术还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，包括：采用所述预还原的氧化石墨烯膜的制备方法制备预还原的氧化石墨烯膜；和采用热还原法进一步处理氧化石墨烯膜，得到石墨烯导热膜。根据本专利技术的一个方面，所述热还原法的还原温度为2000-3000℃，优选2900℃。优选地，升温到还原温度的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min。优选地，在还原温度进行保温的时间为1-2h。以往的热还原法制备石墨烯，都是通过进行长时间的热还原，使石墨烯导热膜在高温条件下还原，处理时间越长，越有利于石墨烯片晶元完美排列，从而达到导热性能好的石墨烯导热膜。但是高温条件处理石墨烯的时间越长，制备石墨烯导热膜的成本越高。本专利技术在热还原法制备石墨烯导热膜之前，先对氧化石墨烯进行预还原，氧化石墨烯在组装成膜之前，每个氧化石墨烯单元有均匀的还原效果，提高热还原过程中热的传输效率，从而减少热还原过程中的保温时间，提升热还原效率。在2000-3000℃高温条件下，本专利技术引入预还原方法后，只需要1-2h的保温处理就能达到以往2-4h的保温处理才能达到的石墨烯导热膜的导热性能。本专利技术还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜由所述石墨烯导热膜的制备方法制备而成。优选地，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1800W/m·K。本专利技术的有益效果是：本专利技术在热还原处理之前引入浆料预还原这一简单便捷的操作方式，加入极少量的还原剂，使制备石墨烯导热膜热还原处理时间减少了40％，本专利技术的方法提升了制备石墨烯导热膜还原效率，使能源利用率高效，降低了石墨烯产业化制备的成本。通过以下几点对本专利技术的优越性进行阐述：(1)采用“分散-预还原-涂膜-热还原”的方式，提升了后期热还原过程中的还原效率，降低了制备石墨烯产业化的成本。在2000-3000℃高温条件下，本专利技术引入预还原方法后，只需要1-2h的保温处理就能达到以往2-4h的保温处理才能达到的石墨烯导热膜的导热性能。(2)加入极少量的化学还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，向氧化石墨烯浆料中加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；/n所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％-0.15％。/n

【技术特征摘要】
1.一种预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，向氧化石墨烯浆料中加入化学还原剂，搅拌分散，涂膜，干燥，得到预还原的氧化石墨烯膜；
所述化学还原剂为氧化石墨烯含量的0.005％-0.15％。


2.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的固含量为1-10％；
优选地，所述氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯水性浆料；
优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为30-60Pa·s，优选45Pa·s；
优选地，所述化学还原剂包括氢卤酸、柠檬酸钠或吡咯中的一种或两种以上的混合。


3.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌分散的转速为2000-5000rpm；和/或，所述搅拌分散的时间为2-4h；
优选地，所述搅拌分散直到浆料均匀呈粘稠状且无颗粒物或块状物；
优选地，所述搅拌分散后，氧化石墨烯浆料和化学还原剂的混合溶液的粘度为25-40Pa·s。


4.根据权利要求1所述的预还原的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜的方法为刮涂或者喷涂；
优选地，所述涂膜的厚度为1-10mm，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴艳红，唐润理，方钢，张婧，耿飚，瞿研，
申请(专利权)人：常州第六元素材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32