1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)到四氢呋喃二甲酸(THFDCA)的转化制造技术

本文披露了从本身可以衍生自糖的1,2,5,6‑四羟基己烷(HTO)合成有用的中间体和/或产物的方法。一方面，提供了一种用于从1,2,5,6‑四羟基己烷(HTO)生产THFDCA的方法。该方法包括以下步骤：(a)闭环以形成环状化合物以及(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物。步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)到四氢呋喃二甲酸(THFDCA)的转化
本专利技术涉及1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)到四氢呋喃二甲酸(THFDCA)的转化。
技术介绍
生物质含有可被转化成增值产品的碳水化合物或糖。用于非食物用途的生物质衍生产品的生产是不断壮大的工业。基于生物的燃料是越来越感兴趣的应用的实例。另一个感兴趣的应用是从可再生烃源使用生物质作为原料用于合成各种化工原料。近年来，由于生物质的丰度、可再生性、以及世界范围的分布，越来越多的努力已经致力于寻找利用它作为原料用于生产有机化学品的方式。当考虑到可能的下游化学处理技术时，糖转化为增值化学品是非常重要的。非均相催化剂被广泛用于液相氧化反应中。醇、醛和碳水化合物的氧化主要集中在使用负载的Pd和Pt催化剂。催化反应在范围约20℃至80℃的温和条件以及在大气压下发生。Dimitratos等人报告了使用Pd和Pt催化剂用于醇到有机酸的选择性氧化。Dimitratos等人,PdandPtcatalystsmodifiedbyalloyingwithAuintheselectiveoxidationofalcohols[用Au合金化改性的Pd和Pt催化剂在醇的选择性氧化中],CatalysisLetters[催化学报],第244卷,第115-121页(2006)。在液相氧化反应中使用Pd和Pt催化剂的其他实例披露于Bronnimann等人.DirectoxidationofL-sorboseto2-keto-L-gluconicacidwithmolecularoxygenonplatinum-andpalladiumbasedcatalysts[用分子氧在铂和钯基催化剂上将L-山梨糖直接氧化为2-酮-L-葡糖酸],Catalysis[催化],第150卷,第199-203页(1994)；Garcia等人,Chemoselectivecatalyticoxidationofglycerolwithaironplatinummetals[用空气在铂金属上进行丙三醇的化学选择催化氧化],AppliedCatalysisA:General[应用催化A：总论],第127卷,第165-176页(1995)；以及Hronec等人,CompetitiveoxidationofalcoholsinaqueousphaseusingPd/Ccatalyst[使用Pd/C催化剂在水相中的醇的竞争性氧化],MolecularCatalysis[分子催化],第83卷,第75-82页(1993)。已经报告了在Pt和/或Pd催化剂上将肉桂醇氧化为肉桂醛。例如，Mallat等人,Catalystpotential:akeyforcontrollingalcoholoxidationinmultiphasereactors[催化剂潜能：用于控制多相反应器中醇氧化的关键],CatalysisToday[今日催化],第24卷,第143-150页(1995)，报告了在负载在铝上的Pt上将肉桂醇选择性空气氧化为肉桂醛提供了到肉桂醛的88.5％的选择性。在Pt和/或Pd催化剂上将肉桂醇氧化为肉桂醛的其他实例披露于Mallat等人,SelectiveoxidationofcinnamylalcoholtocinnamaldehydewithairoverBi-Pt/Aluminacatalysts[在Bi-Pt/氧化铝催化剂上用空气将肉桂醇选择性氧化为肉桂醛],Catalysis[催化],第153卷,第131-143页(1995)；Grunwaldt等人,InsituEXAFSstudyofPd/Al2O3duringaerobicoxidationofcinnamylalcoholinanorganicsolvent[Pd/Al2O3在肉桂醇在有机溶剂中的有氧氧化期间的原位EXAFS研究],Catalysis[催化],第213卷,第291-295页(2003)；以及Hardacre等人,Useofarotatingdiscreactortoinvestigatetheheterogeneouslycatalysedoxidationofcinnamylalcoholintolueneandionicliquids[使用旋转盘式反应器以研究肉桂醇在甲苯和离子液体中的非均相催化氧化],Catalysis[催化],第232卷,第355-365页(2005)。在具有氧的温和条件下，伯醇在不存在官能团的情况下的直接氧化没有被广泛研究。U.S.9,593,064披露了用于由有机醇合成酯或羧酸的方法。该专利披露为了形成酯，使醇与甲醇或乙醇在氧气和包含钯的催化剂以及包含铋、碲、铅、铈、钛、锌和/或铌(最优选至少铋和碲)的助催化剂的存在下反应。该专利披露了可替代性地，当水也被添加到反应混合物中时，该催化剂可以用于从该醇生成酸。U.S.9,409,506披露了一种用于通过将5-羟甲基糠醛(HMF)在水中在弱碱和包含铂和铋的负载催化剂的存在下氧化来制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，其中催化剂中的Bi/Pt摩尔比是在0.1与0.3之间，并且优选在0.15与0.3之间。U.S.8,501,989披露了用于生产己二酸产物的方法，这些方法包括以下步骤：通过使四氢呋喃底物与氢在加氢脱氧催化剂(即，适用于加氢脱氧步骤的催化剂)、额外的卤素来源和溶剂的存在下反应来将四氢呋喃底物(例如，四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA))加氢脱氧，以将四氢呋喃底物的至少一部分转化为己二酸产物。该专利披露了由FDCA制备THFDCA，并且该FDCA可以通过选择性氧化由5-羟甲基糠醛(HMF)生产。该专利进一步披露了己二酸可以被转化为各种下游化学产物或中间体，包括己二酸酯、聚酯、己二腈、六亚甲基二胺(HMDA)、己内酰胺、己内酯、1,6-己二醇、氨基己酸、以及聚酰胺(如尼龙)。本领域仍然需要用于生产有用的中间体和/或产物(例如THFDCA(二酸)、2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸(对应于THFDCA的一元酸)以及己二酸)的替代性化学合成策略，特别是包括可容易获得的或可获得的糖并且具有合成具有商业吸引力的产率的许多不同产物的灵活性的策略。
技术实现思路
在其各种实施例的情况下，本专利技术填补了从可容易获得的或可获得的糖更有效的生产有效的中间体和/或产物的需要。一方面，本专利技术提供了从本身可以衍生自糖的1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)更有效的生产有用的中间体和/或产物。一方面，提供了一种用于从1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)生产THFDCA的方法。该方法包括以下步骤：(a)闭环以形成环状化合物以及(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物。在一个实施例中，催化剂包含在碳上的按重量计5％的Pt(Bi)。步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行。当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使HTO与酸接触持续足以形成环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)的方法，该方法包括：/n(a)闭环以形成环状化合物；以及/n(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物；/n其中步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行；/n其中当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)与酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇；并且步骤(b)包括当该四氢呋喃二甲醇与该催化剂接触时将步骤(a)中形成的四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含THFDCA或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸中的至少一种的酸混合物，并且当2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸作为该酸混合物的一部分而形成时，i)由该酸混合物回收该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸，ii)由该酸混合物回收该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸并且当与包含铂和铋的催化剂接触时将其氧化以形成THFDCA，或iii)当与步骤b)中使用的该催化剂接触时将该酸混合物中的2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸氧化以形成额外的THFDCA；/n其中当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(b)包括当1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)与该催化剂接触时将该HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸；并且步骤(a)包括使步骤(b)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。/n...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180413 US 62/657,2771.一种用于合成四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)的方法，该方法包括：
(a)闭环以形成环状化合物；以及
(b)使用包含铂和铋的催化剂氧化以形成酸混合物；
其中步骤(a)可以在步骤(b)之前或之后进行；
其中当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)与酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇；并且步骤(b)包括当该四氢呋喃二甲醇与该催化剂接触时将步骤(a)中形成的四氢呋喃二甲醇氧化以使得形成包含THFDCA或2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸中的至少一种的酸混合物，并且当2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸作为该酸混合物的一部分而形成时，i)由该酸混合物回收该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸，ii)由该酸混合物回收该2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸并且当与包含铂和铋的催化剂接触时将其氧化以形成THFDCA，或iii)当与步骤b)中使用的该催化剂接触时将该酸混合物中的2,5-脱水-3,4-双脱氧-己酸氧化以形成额外的THFDCA；
其中当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(b)包括当1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)与该催化剂接触时将该HTO氧化以使得形成包含2,5-二羟基己二酸和2-羟基戊二酸的酸混合物，其中形成的2,5-二羟基己二酸多于2-羟基戊二酸；并且步骤(a)包括使步骤(b)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是THFDCA。


2.如权利要求1所述的方法，其中，
当步骤(a)在步骤(b)之前进行时，则步骤(a)包括使1,2,5,6-四羟基己烷(HTO)与选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组的酸接触足以形成该环状化合物的时间，其中所形成的环状化合物是四氢呋喃二甲醇；并且
其中当步骤(b)在步骤(a)之前进行时，则步骤(a)包括使步骤(b)中形成的2,5-二羟基己二酸与除了2,5-二羟基己二酸之外的酸接触持续足以形成该环状化合物的时间，其中该除了2,5-二羟基己二酸之外的酸选自由硫酸、膦酸、碳酸和耐水性非布朗斯特路易斯酸组成的组，其中所形成的环状化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：马驰骋，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US