一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，尤其涉及无色透明聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术所述新型二酸酐化合物具有如式I所示结构，其中R

【技术实现步骤摘要】
一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及无色透明聚酰亚胺薄膜
具体地说，涉及一种新型二酸酐化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备而成；因PI主链上特有的亚胺环、芳香环结构及其共轭效应，使其具备了优异的热稳定性、力学强度、介电性能和低热膨胀系数等特性，因而在航空航天、微电子、机械工程、石油化工、液晶等领域得到了广泛的应用。然而，恰恰是PI结构中特有的芳环共轭结构，促成了分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)，影响了PI薄膜的透光性，并呈现出棕黄色以及较差的透光率，极大地限制了PI薄膜在光电领域(如光通讯领域中的光波导材料以及柔性显示领域的柔性电极材料、显示基板或盖板的光学透明薄膜等)的应用。同时，随着近年来智能电子设备显示装置向可弯折方向的发展，为实现此类电子设备柔性显示的要求，对高透明性PI薄膜的开发需求显得尤为迫切。为实现PI薄膜良好的透明性，常通过对PI分子结构的设计来实现；例如引入可破坏主链中平面共轭结构的基团(可实现弯曲的醚键或砜基)或结构(空间体积大的取代基)、引入脂族结构(脂环或脂肪族结构)和含氟结构等，以破坏分子结构的共轭效果与对称性，减少分子内或分子间的传荷作用，以实现良好的透明化改性效果；需要注意的是，给电子能力越强的二胺或吸电子能力越强的二酐，聚合所形成的聚酰亚胺膜材的颜色就会越深；故对于单体的选择尤为重要，可通过选用上述一种或多种方式来实现PI薄膜透明性的提高。基于此，本专利技术提供了一种新型二酸酐化合物，以其特有的脂环族结构既可有效破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构，又削弱了主结构中的电荷转移能力；同时通过含氟基团的引入，可进一步破坏PI薄膜分子结构中的共轭结构，以实现良好的透明化改性效果，可应用于透明聚酰亚胺薄膜领域。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种新型二酸酐化合物，具有如式I所示的结构：其中，R1、R2彼此独立的表示-(CH2)-或-(CH2CH2)-；优选R1、R2表示-CH2-；R3、R4相同或不同，彼此独立地表示H或F；优选R3、R4同时为F或者同时为H。作为本专利技术的最佳实施方式，所述新型二酸酐化合物具有如式I-1或I-2所示结构：此化合物因其特有的脂环结构和含氟结构，使其制备得到的聚酰亚胺(polyimide，PI)可实现良好的光学特性，克服了传统芳香族聚酰亚胺薄膜颜色深的缺点，可实现在透明聚酰亚胺薄膜领域的应用，进一步具备了在柔性显示或光电领域应用的良好前景。本专利技术的第二目的在于提供上述新型二酸酐化合物的制备方法，其合成路线如下：具体包括如下步骤：(1)以化合物I-a为原料，与氟试剂通过加成反应得到化合物I-b；(2)将化合物I-b金属催化插入羰基得到化合物I-c；(3)将化合物I-c脱水得到I-d。其中，在通式I中，所述R1、R2彼此独立的表示-(CH2)-或-(CH2CH2)-；R3、R4相同或不同，彼此独立地表示H或F；优选地，在通式I中，所述R1、R2表示-CH2-；R3、R4同时为H或R3、R4同时为F。优选地，步骤(1)中所述化合物I-a与所述氟试剂的投料摩尔比为1.0：(1.0～10.0)；优选地，所述氟试剂选自DAST、BAST、四氟化硫中的一种，优选DAST，氟试剂选自DAST时，所述化合物I-a与所述氟试剂的投料摩尔比更优选为1.0：(1.5～5.0)。优选地，步骤(1)通常在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷或一氟三氯甲烷中的一种，优选为二氯甲烷。优选地，步骤(1)的反应温度为-80～10℃，优选为0～10℃；反应压力没有特别限制。优选地，步骤(2)具体为：在钯催化剂和铜催化剂存在下，使醇化合物和一氧化碳与化合物I-b反应；所述化合物I-b与醇化合物的投料质量比为1：1～100，优选为1：5～50。所述醇化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三甘醇中的一种或一种以上的混合物；优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合物；更优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者一种以上的混合物。优选地，步骤(2)中所述化合物I-b与钯催化剂的投料摩尔比为1:0.001～1，优选为1:0.01～0.5；步骤(2)使用的钯催化剂，只要包含钯就没有特别限定，例如，可以举出氯化钯、溴化钯等卤化钯；乙酸钯、草酸钯等钯有机酸盐；硝酸钯、硫酸钯等钯无机酸盐；使钯负载于碳或氧化铝等载体上的钯碳或钯氧化铝等，优选使用氯化钯或钯碳。优选地，步骤(2)中所述化合物I-b与铜催化剂的投料摩尔比为1:1.0～50，优选为1:4.0～20；所述铜催化剂选自一价氧化铜、一价氯化铜、一价溴化铜、二价氧化铜、二价氯化铜、二价溴化铜中的一种或一种以上的混合物；优选二价氧化铜、二价氯化铜、二价溴化铜中的一种或一种以上的混合物；更优选为二价氯化铜。优选地，步骤(2)的反应在有机溶剂中进行，所述化合物I-b与所述有机溶剂质量比为1:1～100，优选1:5～50；所述有机溶剂只要不阻碍反应就没有特别限定；例如，可以举出脂肪族羧酸类(例如，甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有机磺酸类(例如，甲磺酸、三氟甲磺酸等)、酮类(例如，丙酮、丁酮、环己酮等)、脂肪族烃类(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等)、酰胺类(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、脲类(N,N’-二甲基咪唑啉酮等)、醚类(例如，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环、1,2-亚甲基二氧基苯等)、芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)、卤代芳香族烃类(例如，氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烃类(例如，硝基苯等)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)等。优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、卤代芳香族烃类。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。上述有机溶剂可以单独使用或将一种以上混合使用。优选地，步骤(3)中所述的脱水为：在酸催化剂存在下，在有机溶剂中加热搅拌，所述的加热温度为50～130℃，优选80～120℃；所述的酸催化剂没有特别限定，例如，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等无机酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机磺酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤化羧酸类、离子交换树脂、硫酸硅胶、沸石、酸性氧化铝等，优选使用无机酸类、有机磺酸类，进一步优选使用有机磺酸类。需要说明的是，这些酸可以单独使用或将一种以上混合使用。优选地，步骤(3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型二酸酐化合物，其特征在于，具有如式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种新型二酸酐化合物，其特征在于，具有如式I所示结构：



其中，R1、R2彼此独立的表示-(CH2)-或-(CH2CH2)-；优选R1、R2均表示-CH2-；
R3、R4相同或不同，彼此独立地表示H或F；优选R3、R4同时为F或者同时为H。


2.根据权利要求1所述的新型二酸酐化合物，其特征在于，具有如式I-1或I-2所示结构：





3.权利要求1或2任一项所述新型二酸酐化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：



具体包括如下步骤：
(1)以化合物I-a为原料，与氟试剂通过加成反应得到化合物I-b；
(2)将化合物I-b金属催化插入羰基得到化合物I-c；
(3)将化合物I-c脱水得到I-d。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物I-a与所述氟试剂的投料摩尔比为1.0：1.0～10.0；
和/或，所述氟试剂选自DAST、BAST、四氟化硫中的一种；优选DAST，氟试剂选自DAST时，所述化合物I-a与所述氟试剂的投料摩尔比更优选为1.0：(1.5～5.0)；
和/或，步骤(1)在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自二氯甲烷或一氟三氯甲烷中的一种，优选二氯甲烷；
和/或，步骤(1)的反应温度为-80～10℃，优选为0～10℃。


5.根据权利要求3或4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：在钯催化剂和铜催化剂的存在下，使醇化合物和一氧化碳与化合物I-b反应；
和/或，所述化合物I-b与醇化合物的投料质量比为1：1～100，优选为1：5～50；
和/或，所述化合物I-b与钯催化剂的投料摩尔比为1:0.001～1，优选为1:0.01～0.5；
和/或，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜坤，储士红，高立龙，田会强，姜天孟，苏学辉，戴雄，
申请(专利权)人：北京八亿时空液晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11