一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料领域，涉及一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的环境友好型前驱体的制备方法包括：将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂在电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将固体颗粒洗涤干燥。采用本发明专利技术提供的方法制备前驱体，溶解结晶过程不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的，并且所得前驱体可有效提高锂离子电池的首次充放电效率。

【技术实现步骤摘要】
一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用
本专利技术属于材料领域，涉及一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。
技术介绍
随着锂离子电池在电动汽车中的应用，锂离子电池正极材料得到了广泛的关注，锂离子电池正极材料的性能直接影响到电动汽车的使用与推广，开发高容量、高安全性、长寿命、低成本、环保型锂离子电池正极材料是未来发展的主要方向。车载正极材料目前呈现多种类材料并存的状态，磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂目前均有应用于EV领域，其中，日本松下、韩国LG已成功将高镍材料批量应用于电动汽车，但是由于多元材料本身的缺点，在安全性能、高容量、高倍率、长循环性能等方面仍有待完善。随着锂离子电池的快速发展，对电池材料的要求不断增加，尤其是对材料的成分及物相结构的均匀性提出了更高的要求。电池材料性能直接影响到电池电性能，为了提高材料的性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构性能以解决材料的结构缺陷。在pH值为6～12的条件下，由于溶液中H+浓度通常较低，以金属单质和/或金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以金属单质和/或金属氧化物作为原料制备金属氢氧化物前驱体。目的制备前驱体的方法通常采用共沉淀结晶技术，具体地，将金属盐溶液和氢氧化物并流加入到搅拌反应器中进行混合沉淀，共沉淀结晶后大量硫酸盐保留在母液中，氨水作为络合剂加入到沉淀体系中，氨最终以铵盐的形式保留在反应体系中，经过固液分离后除去固体前驱体中含有氨、铵盐和硫酸盐的母液部分，部分重金属和小固体颗粒也会溶解至母液中，因此，传统的共沉淀结晶技术不仅需要消耗大量的氢氧化物、氨等物料，而且还会产生大量的废气、废水和废物，从而对环境造成巨大的负担。此外，采用传统的共沉淀结晶技术所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，仍有待改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低且会对环境造成巨大负担的缺陷，而提供一种能够提高锂离子电池首次充放电效率且不会对环境造成负担的环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。如上所述，在pH值为6～12的条件下，由于溶液中H+浓度通常较低，以金属单质和/或金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以金属单质和/或金属氧化物作为原料制备前驱体。本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现，将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂置于电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L的条件下能够加速溶液的传质速率，H+能够击穿金属和/或金属氧化物表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体金属和/或金属氧化物表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得前驱体的内部结构更加均匀一致，烧结成锂离子电池正极材料之后首次充放电效率更高。基于此，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种环境友好型前驱体的制备方法，该方法包括：将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂在电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L的条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将固体颗粒洗涤干燥后得到前驱体。在本专利技术中，所述金属和/或金属氧化物经化学腐蚀结晶反应之后转化为相应的金属氢氧化物，即，Me→Men++ne，MexOy→Men++(n-2x/y)e。所述氧化剂和水作为原料参与金属和/或金属氧化物的氧化反应，两者用量只要使得金属和/或金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物即可。所述氧化剂的加入为金属和/或金属氧化物的溶解和共沉淀创造了条件，所述金属和/或金属氧化物实现溶解结晶得到金属氢氧化物。在化学腐蚀结晶反应过程中，水作为原料参与反应，使得金属和/或金属氧化物转化为氢氧化物，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，从而使得结晶过程中实现对环境达到友好的目的。所述金属和/或金属氧化物的具体实例包括但不限于：镍、钴、锰、铝、锆、钨、镁、锶、钇金属单质及其金属氧化物中的至少一种，以上金属和/或金属氧化物可以根据实际需求在0～100％进行任意调整。此外，所述金属和/或金属氧化物优选以无定形、疏松的粉体的形式使用，这样能够提高反应速率，缩短反应时间。在一种优选实施方式中，所述金属和/或金属氧化物按照以下形式配合使用：Ni-Co-Mn-Zr-W、Ni-Mg-Zr-W、Co-Al-Mg-Ti或Ni-Co-Al-Zr-Ti。其中，Ni-Co-Mn-Zr-W中Ni、Co、Mn、Zr和W的摩尔比为1:(0.05～1):(0.1～1):(0～0.2):(0～0.2)。Ni-Mg-Zr-W中Ni、Mg、Zr和W的摩尔比为1:(0.001～0.1):(0.001～0.1):(0.001～0.1)。Co-Al-Mg-Ti中Co、Al、Mg和Ti的摩尔比为1:(0.001～0.1):(0.001～0.1):(0～0.1)。Ni-Co-Al-Zr-Ti中Ni、Co、Al、Zr和Ti的摩尔比为1:(0.001～0.5):(0.001～0.1):(0～0.1):(0～0.1)。当采用Ni-Co-Mn-Zr-W或Ni-Mg-Zr-W时，所得前驱体对应的锂离子电池具有更好的高温循环性能和首次充放电效率；当采用Co-Al-Mg-Ti时，所得前驱体对应的锂离子电池具有更好的高电压循环性能；当采用Ni-Co-Al-Zr-Ti时，所得前驱体对应的锂离子电池具有更好的高温循环性能和高安全性能。此外，上述组合中，各金属可以以金属单质的形式使用，也可以以金属氧化物的形式使用，还可以以两者混合态的形式使用。所述氧化剂的具体实例包括但不限于：硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种，优选为硝酸。当采用硝酸作为氧化剂时，反应产物中会生产氨气，此时无需再额外加入络合剂或者仅加入少量络合剂以满足浓度的需求即可。所述络合剂所起的作用为对化学腐蚀结晶反应形成的金属离子进行络合，降低体系过饱和系数。所述络合剂的具体实例包括但不限于：氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。所述络合剂的浓度为3～50g/L，例如，可以为3g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L等。所述化学腐蚀结晶反应在电导率≥200uS/cm、优选在200～50000uS/cm的条件下进行。所述电导率例如可以为200uS/cm、300uS/cm、400uS/cm、500uS/cm、600uS/cm、700uS/cm、800uS/cm、900uS/cm、1000uS/cm、1100uS/cm、1200uS/cm、1300uS/cm、1400uS/cm、1500uS/cm、1600uS/cm、1700uS/cm、1800uS/cm、1900uS/cm、20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环境友好型前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂在电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L的条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将所述浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种环境友好型前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂在电导率≥200uS/cm、氧化还原电位ORP值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/L的条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将所述浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将所述固体颗粒洗涤干燥后得到前驱体。


2.根据权利要求1所述的环境友好型前驱体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂和水的用量使得金属和/或金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物；所述金属和/或金属氧化物选自镍、钴、锰、铝、锆、钨、镁、锶、钇金属单质及其金属氧化物中的至少一种，优选为Ni-Co-Mn-Zr-W、Ni-Mg-Zr-W、Co-Al-Mg-Ti或Ni-Co-Al-Zr-Ti；所述氧化剂选自硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的环境友好型前驱体的制备方法，其特征在于，所述电导率为200～50000uS/cm；所述电导率通过往反应体系中加入盐得以控制，所述盐选自钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种。


4.根据权利要求1或2所述的环境友好型前驱体的制备方法，其特征在于，所述化学腐蚀结晶反应为连续式反应或者间歇式反应；所述化学腐蚀结晶反应过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：马跃飞，林予舒，余康杰，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35