一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe制造技术

本发明专利技术涉及一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe

A sodium ion battery NaFe with good cycle stability

【技术实现步骤摘要】
一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法
本专利技术涉及钠离子电池正极材料的合成方法，特别是一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法。
技术介绍
随着锂离子电池商业化，人们对锂离子电池的需求日趋增大，但锂资源日益枯竭，且锂离子电池材料价格不断攀升；因此，锂离子电池作为大规模储能电站的发展受到阻碍。钠离子电池作为理想的二次电池，除了表现出优良的电化学性能外，还兼具资源丰富、价格低廉及环保清洁的优势，被认为是下一代大规模储能技术的一个理想选择。钠离子电池性能和造价的关键在于正极材料，使用三元材料作为钠离子电池的正极材料可降低成本，同时通过金属离子协同作用可提高材料的综合电化学性能；但因钠离子半径比锂离子大，钠离子在正极材料中的脱嵌易导致材料晶体结构塌陷而发生相变，使钠离子电池实际放电循环稳定性差。因此，提高正极材料的稳定性和增强储钠性能是提高钠离子电池综合电化学性能的重要途径。NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2作为三元钠离子电池正极材料具有潜在的循环稳定性；铁基化合物理论容量高、电压窗口宽，且材料丰富成本低廉；但其速率稳定性和循环寿命差；钛基化合物与铁基化合物相似，拥有较高的理论容量和工作电压、廉价易得，但在脱嵌钠过程中材料体积易发生变化，同时出现颗粒聚集/粉化的现象导致循环稳定性能差；而镍基化合物虽然导电性能偏差，但其离子可逆脱嵌能力强，可是整个晶体结构参加电荷储存过程中的高倍率循环稳定性良好。因此，通过铁、镍、钛三种金属离子的协同效应，材料在比容量、功率密度有所提升；已有文献报道该类材料能够在1.5～4.0V循环1000次，容量保持率达57％(M.H.Han，E.Gonzalo，N.Sharma，etal.Chem.Mater.，2016，28：106-116；J.Wang，X.He，D.Zhou，etal.J.Mater.Chem.A.，2016，4：3431-3437)。就NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元钠离子电池正极材而言，常用的合成方法有溶胶-凝胶法、固相合成法、共沉淀法、水热法等(G.Singh，F.Aguesse，L.Otaegui，etal.J.PowerSources，2015，273：333-339；H.Guo，Y.S.Wang，W.Z.Han，Electrochim.Acta，2015，158：268-263；X.Sun，Y.Jin，C.Y.Zhang，etal.J.Mater.Chem.A，2014，2：17268-17271.)。但传统的制备方法操作复杂、成本高昂及制备周期长，且材料微结构和电化学性能受制备条件影响大。值得关注的是，微波固相烧结在NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元钠离子电池正极材合成方面具有明显优势；因微波辐射烧结法可对目标物质内部进行快速加热、受热均匀、无滞后性，大大提高热能利用率，缩短反应时间，增加生产效率；该方法合成产物的特点是晶粒均匀、晶粒缺陷少及结晶度高。基于以上考虑，本专利技术专利将微波烧结法引入到NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元钠离子电池正极材的合成体系；该方法操作简单、热能利用率高、加热温度均匀、反应时间短及实验参数体系易调控；合成的NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2材料具有晶体结构稳定、层状结构特征良好及高倍率循环性能优异的优势，为该类材料在钠离子电池材料领域的应用提供坚实的技术基础和实践经验。
技术实现思路
本专利技术提供一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法；其可充分发挥三元材料中离子协同作用，提高正极材料综合电化学性能，利用微波烧结法在短时间内进行高效加热，可控制备出具有良好循环稳定性的NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元钠离子电池正极材料。该工艺的优点是操作简单，制备周期短，实验参数易于调控；产物组成结晶度高，在实际应用中优异的循环稳定性表现突出。本专利技术的技术方案本专利技术提供一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法，其技术方案是：第一、室温下，将乙酸钠(分子式：C2H3NaO2)、乙酸铁(分子式：C4H7FeO5)、乙酸镍(分子式：NiC4H6O4·4H2O)、氧化钛(分子式：TiO2)按照NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2的化学计量摩尔比Na∶Fe∶Ni∶Ti∶＝1∶1/3∶1/3∶1/3混合，精确称量该步骤混合物粉末12.0000g，然后转移到304不锈钢材质的200ml容积的球磨罐中，加入50mL分析纯乙醇，调整行星式球磨机转速100～1500rpm，球磨用研磨球为直径的304不锈钢球，球料比10∶1；球磨循环工序为正转10min、反转10min、暂停5min，循环此工序；球磨总时间30～500min；第二、将上述所得混合物浆料转移至烧杯中，并转入电热真空干燥箱中，设置干燥温度60～70℃且恒温1～24h；第三、将干燥后的粉体材料用压片机压实成圆片状，压片厚度为10mm、压片压力为10～20MPa，压片模具直径为10～80mm；将该压片再置于刚玉舟内，刚玉舟尺寸为直径30mm、长度150mm；送入微波烧结炉持续进行微波辐照加热，通入气体Ar气流量为100ml/min持续吹扫炉体管路40min，设定升温速率5～10℃/min，保持Ar气流量不变，升温至500～1200℃后持续烧结1～20h，烧结结束后自然冷却至室温，最后转入氩气气氛手套箱内保存，即可制备NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元正极材料。所述产物为纯相六方晶系NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2保持结晶度高并无其它杂质。第四、块体NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元正极材料压片粉碎工艺：将第三步骤所得块体NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元正极材料压片5.0000g，放入剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中，并同时加入0.1000～1.0000克高比表面积的石墨烯粉体导电剂材料，该石墨烯粉体材料的比表面积为1800m2g-1，且片层厚度是6～11nm；剪切力粉碎机的转速设定为10000～29000转/分钟，设备工作功率为800～1200W，调控打磨时间为5～30分钟，打磨罐的温度为25℃～50℃；即可获得表面包覆20nm厚的石墨烯材料的NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2球形粉末，材料直径为15～25μm；第五、将第四步骤所制备的表面包覆石墨烯的NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2球形粉末，组装成钠离子半电池：以表面包覆石墨烯的NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2球形粉末、粘合剂PVDF聚偏氟乙烯、乙炔黑导电剂的质量比为8∶1∶1并混合均匀，准确称量电池总质量2.0000g；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其溶剂重量为电池总质量的8倍；放于行星式球磨机中，以直径5mm不锈钢球为球磨球，球料比设定为20∶1，球磨转速为600rpm；循本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术提供一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe

【技术特征摘要】
1.本发明提供一种具有良好循环稳定性的钠离子电池NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2正极材料的快速均相合成方法，其技术方案是：
第一、室温下，将乙酸钠、乙酸铁、乙酸镍、氧化钛按照NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2的化学计量比Na∶Fe∶Ni∶Ti∶＝1∶1/3∶1/3∶1/3混合，精确称量该步骤混合物粉末12.0000g，然后转移到304不锈钢材质的200ml容积的球磨罐中，加入50mL分析纯乙醇，调整行星式球磨机转速100～1500rpm，球磨用研磨球为直径的304不锈钢球，球料比10∶1；球磨循环工序为正转10min、反转10min、暂停5min，循环此工序；球磨总时间30～500min；
第二、将上述所得混合物浆料转移至烧杯中，并转入电热真空干燥箱中，设置干燥温度60～70℃且恒温1～24h；
第三、将干燥后的粉体材料用压片机压实成圆片状，压片厚度为10mm、压片压力为10～20MPa，压片模具直径为10～80mm；将该压片再置于刚玉舟内，刚玉舟尺寸为直径30mm、长度150mm；送入微波烧结炉持续进行微波辐照加热，通入气体Ar气流量为100ml/min持续吹扫炉体管路40min，设定升温速率5～10℃/min，保持Ar气流量不变，升温至500～1200℃后持续烧结1～20h，烧结结束后自然冷却至室温，最后转入氩气气氛手套箱内保存，即可制备NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元正极材料；所述产物为纯相六方晶系NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2，结晶度高且无其它杂质，微观形貌显示产物为层状结构，表面光滑、厚度均匀；
第四、块体NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元正极材料压片粉碎工艺：将第三步骤所得块体NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2三元正极材料压片5.0000g，放入剪切力机械打磨粉碎机的打磨罐中，并同时加入0.1000～1.0000克高比表面积的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙嬿，李春生，金奕，王莉娜，付俊龙，吴海涛，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32