【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着便携式电子设备和通讯设备的发展，人们对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加。钴酸锂是电子计算机、网络通信和消费电子产品等3c消费类电池的主要正极材料，提高正极材料的充电截止电压是提高电池能量密度最直接有效的手段。高电压钴酸锂产品通常是单晶颗粒，然而，在充放电过程中，钴酸锂单晶颗粒中锂离子的嵌入脱出会导致晶格常数变化、晶胞体积膨胀或收缩，而在材料颗粒内部产生较大的应力，使得单晶颗粒产生微裂纹，从而降低电池循环性能。
技术实现思路
1、本专利技术的第一方面在于针对现有技术中高电压下的钴酸锂正极材料循环性能差的问题，而提供一种新的钴酸锂正极材料，其单晶颗粒内部含有闭孔，可有效释放充放电时锂离子嵌入脱出过程中体积膨胀或收缩带来的应力，提高正极材料的循环稳定性。
2、具体地，所述钴酸锂正极材料为单晶颗粒，所述单晶颗粒内部含有闭孔；所述闭孔的尺寸为1～1000nm；所述单晶颗粒的化学组成为lico1-amao2，其中，0＜a≤0.1，m选自al、mg、ca、ti、ce、mn、ni、ga、sr、y、zr、nb、in、sn、v、w、cr、hf、mo、zn、ba、镧系元素和锕系元素中的至少一种。
3、在一种优选的实施方式中，所述闭孔的形状为球形和/或类球形。
4、在一种优选的实施方式中，所述闭孔的孔隙率为1％以下。
5、在一种优选的实施方式中，所述单晶颗
6、在一种优选的实施方式中，所述钴酸锂正极材料还包括包裹层，所述包裹层位于钴酸锂正极材料的最外侧。
7、在一种优选的实施方式中，所述包裹层的化学组成为金属氧化物mox，其中，m选自al、mg、ca、ti、ce、mn、ni、ga、sr、y、zr、nb、in、sn、v、w、cr、hf、mo、zn、ba、镧系元素和锕系元素中的至少一种。
8、本专利技术的第二方面在于提供了上述钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
9、s1、将四氧化三钴和锂盐混合后于含氧气氛中进行第一次煅烧处理，得到疏松多孔的多晶钴酸锂；
10、s2、将步骤s1所得的多晶钴酸锂分散在含金属元素的溶胶溶液中以使得溶胶溶液浸润并填充于多晶钴酸锂的内部孔洞中，搅拌使溶液蒸干后得到多晶钴酸锂干凝胶前驱体；
11、s3、将步骤s3所得的多晶钴酸锂干凝胶前驱体于含氧气氛中进行第二次煅烧处理，以使得多晶钴酸锂转化为单晶钴酸锂，同时使得多晶钴酸锂干凝胶前驱体中所含的干凝胶分解为金属氧化物并释放气体逸出以在内部形成闭孔，得到钴酸锂正极材料。
12、在一种优选的实施方式中，所述第一次煅烧处理的条件包括温度为600～800℃，时间为5～10h。
13、在一种优选的实施方式中，所述第二次煅烧处理的条件包括温度为950～1100℃，时间为5～16h。
14、在一种优选的实施方式中，所述四氧化三钴中的钴与锂盐中的锂的摩尔比为1:(1.03～1.08)。
15、在一种优选的实施方式中，所述锂盐中的锂与溶胶溶液中的金属元素的摩尔比为1:(0.01～0.03)。
16、在一种优选的实施方式中，所述四氧化三钴为球形和/或类球形的多孔四氧化三钴。
17、在一种优选的实施方式中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。
18、在一种优选的实施方式中，所述含金属元素的溶胶溶液采用将金属醇盐和/或金属醋酸盐与络合剂溶于去离子水中配置得到。
19、在一种优选的实施方式中，所述金属醇盐和金属醋酸盐中的金属各自独立地选自al、mg、ca、ti、ce、mn、ni、ga、sr、y、zr、nb、in、sn、v、w、cr、hf、mo、zn、ba、镧系元素和锕系元素中的至少一种。
20、在一种优选的实施方式中，所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸和聚乙二醇中的至少一种。
21、本专利技术的第三方面在于提供了上述方法制备得到的钴酸锂正极材料。
22、本专利技术的第四方面在于还提供了上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
23、本专利技术的专利技术人经过广泛而深刻的研究发现，在钴酸锂单晶颗粒充放电过程中，由于锂离子的嵌入脱出、钴元素的氧化还原、各向异性的晶格畸变和循环过程中晶胞体积反复的膨胀、收缩，会在材料颗粒内部产生较大的应力，使得单晶颗粒产生微裂纹，从而导致电池容量衰减问题，影响材料循环性能。
24、本专利技术的关键在于利用四氧化三钴的多孔特性，在钴酸锂正极材料制备过程中，先通过低温烧结(第一次煅烧处理)形成多晶钴酸锂保留部分孔洞结构，再通过溶胶浸润、干燥的方式在保留的孔洞结构中填充含金属元素的凝胶介质，然后通过高温烧结(第二次煅烧处理)得到内部含有闭孔的单晶钴酸锂正极材料。该含金属元素的凝胶介质不仅能在高温烧结中阻碍孔洞融合，在单晶钴酸锂正极材料内部构造闭孔结构，该闭孔结构有利于释放充放电过程中材料内部产生的应力，抑制裂纹产生，保持颗粒完整性，改善正极材料循环性能，而且含金属元素的凝胶介质在高温烧结过程中形成的金属氧化物，能够对单晶钴酸锂正极材料进行掺杂和/或包裹，阻止一次颗粒融合，改善材料循环性能。
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1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料为单晶颗粒，所述单晶颗粒内部含有闭孔；所述闭孔的尺寸为1～1000nm；所述单晶颗粒的化学组成为LiCo1-aMaO2，其中，M选自Al、Mg、Ca、Ti、Ce、Mn、Ni、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、V、W、Cr、Hf、Mo、Zn、Ba、镧系元素和锕系元素中的至少一种，0＜a≤0.1。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述闭孔的形状为球形和/或类球形；所述闭孔的孔隙率为1％以下。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒的D50粒径尺寸为10～20μm。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料还包括包裹层，所述包裹层位于钴酸锂正极材料的最外侧；所述包裹层的化学组成为金属氧化物MOx，其中，M选自Al、Mg、Ca、Ti、Ce、Mn、Ni、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、In、Sn、V、W、Cr、Hf、Mo、Zn、Ba、镧系元素和锕系元素中的至少一种。
5.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧处理的条件包括温度为600～800℃，时间为5～10h；所述第二煅烧处理的条件包括温度为950～1100℃，时间为5～16h。
7.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴中的钴与锂盐中的锂的摩尔比为1:(1.03～1.08)；
8.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三钴为球形和/或类球形的多孔四氧化三钴；
9.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含金属元素的溶胶溶液由金属醇盐和/或金属醋酸盐与络合剂溶于去离子水中配置得到；
10.由权利要求5～9中任意一项所述的方法制备得到的钴酸锂正极材料。
11.权利要求1～4和10中任意一项所述的钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料为单晶颗粒，所述单晶颗粒内部含有闭孔；所述闭孔的尺寸为1～1000nm；所述单晶颗粒的化学组成为lico1-amao2，其中，m选自al、mg、ca、ti、ce、mn、ni、ga、sr、y、zr、nb、in、sn、v、w、cr、hf、mo、zn、ba、镧系元素和锕系元素中的至少一种，0＜a≤0.1。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述闭孔的形状为球形和/或类球形；所述闭孔的孔隙率为1％以下。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒的d50粒径尺寸为10～20μm。
4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料还包括包裹层，所述包裹层位于钴酸锂正极材料的最外侧；所述包裹层的化学组成为金属氧化物mox，其中，m选自al、mg、ca、ti、ce、mn、ni、ga、sr、y、zr、nb、in、sn、v、w、cr、hf、mo、zn、ba、镧系元素和锕系...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾雷英，李莹，刘煜旻，张见，王春燕，
申请(专利权)人：厦门厦钨新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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