一种N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂及制备方法技术

一种N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂及制备方法，属于能源材料及电化学技术领域。本发明专利技术以葡萄糖作为碳源，以g‑C

A n, S Co doped metal free CNS catalyst for oxygen reduction and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂及制备方法
本专利技术属于能源材料及电化学
，涉及燃料电池、金属-空气电池氧还原反应催化剂。具体涉及一种葡萄糖作为碳源，g-C3N4作为N源，多硫化物作为硫源，通过水热-煅烧两步法合成N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂及制备方法。
技术介绍
随着社会的快速发展，能源危机、环境污染等问题日益加剧。因此，迫切需要寻找绿色可持续发展的新型能源与转化技术。燃料电池、金属-空气电池具有无污染、理论能量密度高和无噪音等优点，是目前研究的热点。然而，燃料电池、金属-空气电池等的发展仍面临一个共同的挑战：阴极氧还原反应(ORR)动力学过程缓慢。为此，科研人员在催化剂研发方面开展了大量工作。Pt/C催化剂是目前主要应用的ORR催化剂，但其存在成本高、贵金属Pt储量少、催化剂稳定性差等问题，无法大规模应用。因此，高催化活性、高稳定性和成本低廉的ORR催化剂的研发迫在眉睫。研究表明，非金属杂原子掺杂碳基催化剂，如N、S、P、B等掺杂的碳基催化剂，对ORR具有优异的催化潜力，且由于其成本低、导电性高、稳定性和抗甲醇中毒能力优异被认为是最有应用前景的ORR催化剂。杂原子掺杂提高其ORR性能的原因主要为：通过将这些杂原子掺杂到碳层中，可以调节碳的sp2电子结构，改变碳的电子云密度，同时调节碳的亲/疏水性，有利于ORR的高效反应。例如Jeon等人[J.PowerSources2015,275,73]研究发现，不同比例的S/N前驱体可以形成不同含量的噻吩硫和石墨氮。硫和氮原子之间的协同作用可以共同提高碳材料的ORR催化活性。Qiao等人[Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11496]研究发现，N和S双掺杂可以改变碳原子的自旋和电荷密度，从而提高碳材料的催化活性。但是，原位、高效的掺杂双原子或多原子的制备方法仍比较有限，需要进一步开发新的策略。更重要的是，目前所得非金属杂原子掺杂碳基催化剂的催化活性仍然较低，还需进一步提高其催化性能。众所周知，催化剂的比表面积对ORR催化活性具有重要的作用。比表面积较大的催化剂对ORR涉及的反应物、中间产物等的传质能力较强。然而，目前大多数是采用牺牲硬模板(二氧化硅、碳酸钙等)的方法去制备高比表面剂的催化剂。例如Li等人[InorganicChemistryCommunications.2020,114,107848]通过使用SiO2作为模板剂，然后用NaOH刻蚀的方法制备了N，S双掺杂的中空介孔碳球(NS-HMCS)催化剂。这些模板剂需要用氢氟酸或氢氧化钠等物质刻蚀，造成环境污染且制备过程复杂。基于上述分析，本专利技术提出利用类石墨相氮化碳g-C3N4为氮源，多硫化物作为硫源，葡萄糖为碳源，通过水热-煅烧两步法合成N、S共掺杂的无金属CNS催化剂。我们提出该制备策略主要是基于如下考量：g-C3N4具有非常高的氮含量，有利于高效掺入大量N元素；高温热解时可以产生气体，作为造孔剂，增加碳材料的比表面积；最主要的是可以避免使用氢氟酸和氢氧化钠等物质，保护环境的同时简化了制备过程。多硫化物因为独特的链状结构可以实现原位掺杂，并且在热解过程中可以促使更多的N原子掺杂到碳层中。相比于商业化Pt/C催化剂具有更高的催化活性和稳定性，并且制备方法简单，绿色无污染，可以放大生产，有望替代Pt/C催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种N、S共掺杂CNS无金属ORR催化剂及制备方法。本专利技术以葡萄糖作为碳源，以g-C3N4作为氮源和软模板剂，多硫化物作为硫源，通过水热-煅烧两步法合成三维多孔碳材料催化剂。水热反应中，葡萄糖与硫化钠和硫粉可以在g-C3N4表面形成聚合物，有利于在热解过程中实现N、S原位共掺杂。高温煅烧过程可以促使N、S、C原子进行重新排列，有利于N、S原子在石墨层中实现原位、高分散掺杂。高温煅烧过程可以使g-C3N4分解，分解出的气体可以起到造孔的作用，提高催化剂的比表面积，暴露出更多的活性位点，提高ORR反应物的传质。多硫化物在热解过程中S-S键断裂有利于S原子掺杂，形成C-S-C和C-SOx-C结构，C-S-C结构可以改变相邻碳原子的自旋密度，并且N和S之间的相互协同作用促进ORR反应的进行。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种N、S共掺杂无金属氧还原催化剂的制备方法，步骤如下：1)制备N、S共掺杂无金属CNS催化剂前驱体。将g-C3N4溶解于溶剂中，加入碳源、硫化钠和硫粉，得到混合溶液A，其中，所述g-C3N4的质量浓度为0.01～10gmL-1；碳源的质量浓度为0.1～100gmL-1，硫化钠和硫粉的质量比为0.01～30:0.01～30。搅拌后将混合溶液A转移到反应容器中，在120～180℃下反应0.5～48h，反应结束进行后处理，获得N、S共掺杂无金属催化剂前驱体(g-C3N4/CS)材料。2)将步骤1)得到的g-C3N4/CS催化剂置于管式炉中，从室温升温至煅烧温度进行高温煅烧，高温煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为0.1～48h，得到CNS催化剂。进一步的，步骤1)所述碳源为葡萄糖、三聚氰胺、多巴胺、壳聚糖等碳前驱体中的一种或多种。进一步的，步骤1)所述的反应容器为高压釜或密闭容器。进一步的，步骤1)所述的后处理包括但不仅限于冷却、过滤、干燥等，冷却可以为自然冷却、急速冷却等的一种或多种，干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种方式。进一步的，步骤2)所述的高温煅烧气氛可以为空气、惰性气体(氮气、氩气等)、氨气、氢气等的一种或多种。进一步的，步骤2)所述的升温速率为1～20℃min-1。一种N、S共掺杂无金属氧还原催化剂，N、S共掺杂无金属氧还原催化剂是由上述制备方法制备得到的。所得CNS催化剂为三维多孔类石墨烯结构，表面含有大量的孔结构，孔径主要分布为2.5nm和13.1nm左右。该催化剂的ORR的在碱性电解液中的起始电位1.01V、半波电位0.88V，比商品Pt/C催化剂具有更好的催化性能。本专利技术的有益效果是：(1)N、S共掺杂无金属CNS催化剂为一种三维多孔类石墨烯结构并且具有大量的孔道，可以暴露出更多的活性位点，有利于ORR反应物质的传输，加速ORR的进行。(2)g-C3N4在高温热解过程中可以形成大量吡啶氮和石墨氮构型，它们是ORR反应的活性位点，有利于提高材料的ORR催化活性。(3)多硫化物在热解过程中，S-S键的断裂可以更好的实现原位掺杂，并且硫掺杂可以固定住更多的N原子，从而实现N高含量掺杂。热解过程有利于形成C-S-C和C-SOx-C结构，C-S-C结构作为ORR活性位点，进一步促进ORR反应的进行。(4)氮和硫之间的协同作用可以使碳的自旋和电荷密度重新分布，从而有效地产生活性位点。(5)本专利技术所述CNS催化剂在碱性条件下的ORR活性、稳定性、抗甲醇性能远高于商品化Pt/C催化剂，有望替代Pt/C实现商业化应用。(6)本专利技术所述CNS催化剂，所选用的试本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n1)制备N、S共掺杂无金属CNS催化剂前驱体；/n将g-C

【技术特征摘要】
1.一种N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)制备N、S共掺杂无金属CNS催化剂前驱体；
将g-C3N4溶解于溶剂中，加入碳源、硫化钠和硫粉，得到混合溶液A，其中，所述g-C3N4的质量浓度为0.01～10gmL-1；碳源的质量浓度为0.1～100gmL-1，硫化钠和硫粉的质量比为0.01～30:0.01～30；搅拌后将混合溶液A转移到反应容器中，在120～180℃下反应0.5～48h，反应结束进行后处理，获得N、S共掺杂无金属催化剂前驱体材料g-C3N4/CS；
2)将步骤1)得到的g-C3N4/CS催化剂置于管式炉中，从室温升温至煅烧温度进行高温煅烧，高温煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为0.1～48h，得到CNS催化剂。


2.根据权利要求1所述的一种N、S共掺杂无金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碳源为葡萄糖、三聚氰胺、多巴胺、壳聚糖碳前驱体中的一种或多种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，曹硕，徐晓存，路中发，王新，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21