锌基双金属-氮掺碳材料的制备方法及其应用于电极催化剂技术

本发明专利技术属于杂化材料制备技术领域，涉及一种锌基双金属‑氮掺碳材料的制备方法，包括：将金属氯化物、氯化锌和碳源分子溶解于水中形成混合溶液，金属氯化物：氯化锌：碳源分子的质量比为5～15:5～15:1；以三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其充分浸泡，取出干燥，得前驱体；前驱体在惰性气体氛围中以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃退火1～2h，冷却室温，得碳化产物；粉碎后经酸、水、醇洗和干燥，即得。本发明专利技术以三聚氰胺泡沫为骨架和氮源有利于杂原子的均匀掺杂和比表面积的提高，氯化锌辅助退火可以对碳基材料造孔和锌掺杂，有利于碳基材料比表面积和锌‑氮活性位点密度的协同提升。与商业化Pt/C相比，所制材料具有更高的ORR电催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
锌基双金属-氮掺碳材料的制备方法及其应用于电极催化剂
本专利技术属于杂化材料制备
，涉及杂原子掺杂，尤其涉及一种锌基双金属-氮掺碳材料的制备方法及其应用于电极催化剂。
技术介绍
金属-空气电池、氢/醇燃料电池因其具有能量密度高、绿色环保、安全性好等优点，成为能量储存与转换领域的研究热点。这类电池在放电过程中，空气电极一侧会发生4电子氧还原反应（ORR），由于受到缓慢反应动力学限制，会产生很高的过电位，从而降低电池的能量转换效率和循环寿命，阻碍此类电池的商业化应用进程。因此，需要开发高效、稳定的ORR电催化剂来提高电池的运行效率和寿命。Pt基贵金属催化剂在酸性和碱性条件下都具有优异的ORR电催化活性，但是其储量稀少、价格昂贵且稳定性较差，不利于规模化应用。因此，开发高效稳定、价格低廉的非贵金属电催化剂是目前ORR电催化剂的发展趋势。其中金属-氮掺杂碳材料因其类Pt活性位点多（如吡啶-氮、石墨-氮、金属-氮等）、比表面积大、孔结构丰富、稳定性好等优点，成为酸性或碱性条件下最有望代替Pt基贵金属的ORR电催化剂（Science2016,351,361-365;EnergyEnviron.Sci.2019,12,250-260.）。近年来，针对碳基材料ORR活性位点调控的研究越来越多，其中双金属-氮位点的引入不仅可以形成ORR活性高的6氮配位双金属位点，还可以进一步提高材料的电催化稳定性（Appl.Catal.B-Environ.2019,256,117893;NanoEnergy2019,63,103851.）。除了被广泛报道的铁、钴双金属-氮掺杂碳材料外，研究表明，锌-氮位点也有接近铁-氮的活性，且比铁-氮物种具有更好的电催化稳定性（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,7035-7039.）。目前，含锌双金属-氮掺杂碳材料已有少量报道，如Liang等人通过湿法球磨在二甲基亚砜溶液中将酞菁铁封装进ZIF-8，经1000℃退火后得到Fe-Zn-S-N-C材料，在0.5MH2SO4中半波电位和Pt/C仅相差32mV，通过SCN-的毒化实验得到Fe-N和Zn-N物种是ORR活性位点（Chem.Comm.2017,53,11453）；Niu等人将制备的Zn-Co基沸石咪唑酯骨架（ZIF）与聚丙烯腈（PAN）混合后，通过静电纺丝得到Zn,Co-ZIF/PAN纳米纤维，800℃退火后可以得到有弹性的多孔Co-Zn-N掺杂的碳纳米纤维，在0.1MKOH溶液中的半波电位可达0.89VvsRHE，极限电流密度可达5.26mA/cm2，经35000s的I-t测试，相对电流衰减至94.5%，而Pt/C衰减至81.2%（Nano-MicroLett.2019,11,8.）；Meng等人通过高温热解Zn/Co-ZIF/P123得到Co-Zn-N-C，虽然在0.1MHClO4中的半波电位仍然比不过商业化Pt/C差，但是其极限电流密度及稳定性都优于Pt/C，在经历30000s的I-t测试后，电流密度只衰减12.6%，而Pt/C在经历20000s的I-t测试后衰减36.1%(Appl.Catal.B-Environ.2019,244,120.）；Lu等人以壳聚糖、六水合醋酸钴、氯化锌为原料，通过900℃退火后得到Zn/Co-N-C，其在0.1MKOH中的半波电位可达0.861Vvs.RHE，极限电流密度为6.4mA/cm2，活性优于Co-N-C、Zn-N-C和Pt/C（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,2622.）。由此可见锌基双金属-氮掺杂碳电催化剂具有非常好的应用前景。目前含锌双金属-氮掺杂碳的制备，大多通过锌-氮基ZIF前驱体退火或者含锌双金属盐-碳基前驱体在氨气中退火得到，其中ZIF前驱体合成具有产率低和有机溶剂用量大等缺点，而氨气氮化法则具有价格贵和危险性高等瑕疵。因此，如何通过简单的方法将价格便宜的原料通过惰性气氛直接退火转变成高效、稳定的含锌双金属-氮掺杂碳ORR电催化剂仍然是一个挑战。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种锌基双金属-氮掺碳材料的制备方法。本专利技术以商业化的三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，吸附含有碳源分子和双金属盐的水溶液，再经过干燥、退火、研磨、酸洗、烘干过程得到具有高性能的氧还原锌基双金属-氮掺碳材料；将此材料与商业化的氧析出电催化剂进行混合后负载在疏水性碳纸表面形成空气电极，再将此空气电极和锌片、电解液组成可充放电锌-空气电池。一种锌基双金属-氮掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：（a）将金属氯化物、氯化锌和碳源分子溶解于水中形成混合溶液，所述碳源分子溶于水中的浓度为1～5wt.%，其中，所述金属氯化物：氯化锌：碳源分子的质量比为5～15:5～15:1，优选10:10:1；（b）以三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其充分浸泡于上述混合溶液中，取出干燥，得到双金属离子和碳源分子包覆的三聚氰胺泡沫前驱体；（c）将所述前驱体在惰性气体氛围中以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃退火1～2h，优选900℃退火1h，冷却至室温，得碳化产物；（d）将碳化产物粉碎，经酸、水、醇洗和干燥，得到锌基双金属-氮掺杂碳材料。本专利技术较优公开例中，步骤（a）所述碳源分子是溶于水的糖类、有机羧酸类、聚醇类或表面活性剂；所述金属氯化物为铁盐、钴盐、镍盐或锰盐，优选六水合氯化铁或无水氯化铁。进一步的，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖，优选葡萄糖；所述有机羧酸类为柠檬酸、酒石酸、苹果酸，优选柠檬酸；所述聚醇类为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甘油，优选聚乙烯醇1788；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇月桂酸酯，优选聚乙烯吡咯烷酮。本专利技术较优公开例中，步骤（b）所述干燥包括鼓风干燥、冷冻干燥、蒸发干燥或自然干燥，优选鼓风干燥。本专利技术较优公开例中，步骤（c）所述惰性气体为高纯氮气或氩气，优选氮气。本专利技术较优公开例中，步骤（d）所述粉碎为手工研磨或机械球磨；所述酸洗时的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或混合；洗涤过程以超声或搅拌、离心或抽滤辅助完成；所述干燥处理包括鼓风干燥、蒸发干燥或自然干燥。本专利技术的另外一个目的，将所制备的锌基双金属-氮掺杂碳材料，作为电极催化剂应用于金属-空气电池、氢/醇燃料电池和二氧化碳还原等
以金属-空气电池中的锌-空气电池为例：将制备的双金属-氮掺杂碳材料与等质量的二氧化钌催化剂混合，加入萘酚溶液，超声分散于体积比为1:1的水-乙醇混合溶剂中，得到催化剂浆料，再将催化剂浆料负载到商业化的疏水碳纸上，烘干得到空气电极；以空气电极为正极，锌片为负极，0.2M乙酸锌和6M氢氧化钾溶液为电解液，组装成锌-空气电池。本专利技术较优公开例中，萘酚溶液占催化剂浆料总质量的0.5~1wt.%，所述负载方式为滴加或喷涂。本专利技术所用反应试剂、三聚氰胺泡沫均为市售。有益效果本专利技术将三聚氰胺泡沫浸润含有双金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌基双金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n（a）将金属氯化物、氯化锌和碳源分子溶解于水中形成混合溶液，所述碳源分子溶于水中的浓度为1～5 wt.%，其中，所述金属氯化物：氯化锌：碳源分子的质量比为5～15:5～15:1；/n（b）以三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其充分浸泡于上述混合溶液中，取出干燥，得到双金属离子和碳源分子包覆的三聚氰胺泡沫前驱体；/n（c）将所述前驱体在惰性气体氛围中以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃退火1～2h，冷却至室温，得碳化产物；/n（d）将碳化产物粉碎，经酸、水、醇洗和干燥，得到锌基双金属-氮掺杂碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锌基双金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（a）将金属氯化物、氯化锌和碳源分子溶解于水中形成混合溶液，所述碳源分子溶于水中的浓度为1～5wt.%，其中，所述金属氯化物：氯化锌：碳源分子的质量比为5～15:5～15:1；
（b）以三聚氰胺泡沫为骨架和氮源，将其充分浸泡于上述混合溶液中，取出干燥，得到双金属离子和碳源分子包覆的三聚氰胺泡沫前驱体；
（c）将所述前驱体在惰性气体氛围中以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃退火1～2h，冷却至室温，得碳化产物；
（d）将碳化产物粉碎，经酸、水、醇洗和干燥，得到锌基双金属-氮掺杂碳材料。


2.根据权利要求1所述锌基双金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所述金属氯化物：氯化锌：碳源分子的质量比为10:10:1。


3.根据权利要求1所述锌基双金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所述碳源分子是溶于水的糖类、有机羧酸类、聚醇类或表面活性剂；所述金属氯化物为铁盐、钴盐、镍盐或锰盐，优选六水合氯化铁或无水氯化铁。


4.根据权利要求3所述锌基双金属-氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所述糖类为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖，优选葡萄糖；所述有机羧酸类为柠...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨石榴，刘鑫河，代晨晨，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32