纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，其中，所述方法包括：(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶‑丙烯腈聚合物溶液；(2)将所述纤维素纳米晶‑丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，以便得到聚合物纺丝原液；(3)将所述聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型，以便得到纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维。该方法通过将丙烯腈单体与纤维素纳米晶在有机溶剂中反应，在后续纺丝过程中纤维素纳米晶能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构，从而获得高结晶度的纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维。

Cellulose nanocrystalline polyacrylonitrile composite fiber and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法
本专利技术属于纤维领域，具体涉及一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
技术介绍
纤维素纳米晶由于具有优异的力学、表面物理化学性能、特殊的流变特性，使得纤维素纳米晶/聚合物复合材料成为当今世界研究的热点。然而纤维素纳米晶表面丰富的羟基以及范德华力导致纤维素纳米晶会在聚合物中发生团聚。聚丙烯腈作为一种半结晶性高分子材料，不仅能够作为碳纤维的前驱体，其自身也拥有广泛的应用。而纤维素纳米晶的高结晶性以及表面丰富的化学基团，能够为聚丙烯腈纤维的应用带来更多的可能，使其成为一种功能化材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，该方法通过将丙烯腈单体与纤维素纳米晶在有机溶剂中反应，在后续纺丝过程中纤维素纳米晶能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构，从而获得高结晶度的纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液；(2)将所述纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，以便得到聚合物纺丝原液；(3)将所述聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型，以便得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长径比为5～50。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的质量比为(1～50)：100。优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的总质量占所述有机溶剂质量的15～50wt％。优选地，在步骤(1)中，所述反应温度为50～70摄氏度，时间为6～50小时。优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少之一。优选地，在步骤(3)中，所述凝固浴包括一级凝固浴、二级凝固浴和三级凝固浴，所述一级凝固浴温度为-15～60℃，所述二级凝固浴温度为20～60℃，所述三级凝固浴温度为20～60℃。优选地，在步骤(3)中，所述一级凝固浴、所述二级凝固浴和所述三级凝固浴浓度依次降低，所述一级凝固浴浓度为50～80体积％，所述二级凝固浴浓度为30～60％体积，所述三级凝固浴浓度为0～30体积％。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。根据本专利技术的实施例，所述纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维是采用上述所述方法制备得到的。与现有技术相比，本专利技术的制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行聚合反应，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较好的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。同时纤维素纳米晶的流变特性使其在剪切挤出条件下高度取向，从而使其在纺丝过程中在剪切和牵伸力场的作用下能够调控聚丙烯腈的结晶结构，进而获得高结晶度的纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。纤维素纳米晶表面丰富的化学基团以及它的可修饰性，为聚丙烯腈纤维发展成一种功能化材料带来了更多的可能与机会。具体实施方式下面通过结合实施例及对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：S1：将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应该步骤中，将纤维素纳米晶在有机溶剂中分散，得到纤维素纳米晶悬浮液，然后在氮气保护下，向纤维素纳米晶悬浮液中加入丙烯腈单体、衣康酸和引发剂(偶氮二异丁腈)，进行反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。专利技术人发现，通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行反应聚合，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较好的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。在本专利技术中，纤维素纳米晶与丙烯腈单体、衣康酸和引发剂的反应温度为50～70℃，时间为4～50h，更优选为温度为60℃，时间为6-48h。同时本专利技术对有机溶剂的种类没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择能够分散纤维素纳米晶以及溶解丙烯腈单体、衣康酸和引发剂的溶剂即可，如可以为二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。并且丙烯腈单体和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0.5～10)，而本领域技术人员可以根据实际需要选择引发剂的用量。进一步地，上述纤维素纳米晶的长径比为5～50。专利技术人发现，纤维素纳米晶的长径比较小时，纤维素纳米晶的取向能力较小，对聚丙烯腈的结晶行为调控能力较弱；当纤维素纳米晶长径比过大时，过多的聚丙烯腈分子链同时缔合在同一纤维素纳米晶表面，容易引起团聚和纤维的径向结构分布不均。同时，纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。专利技术人发现，纤维素纳米晶分子量过低，其热学性能会受到一定的影响。进一步地，上述方法中纤维素纳米晶与丙烯腈单体的质量比为(1～50)：100。专利技术人发现，若纤维素纳米晶含量过低对纤维结晶结构调控不明显，而若纤维素纳米晶含量过高对力学性能有所影响，由此采用本申请的混合比可以显著提高最终所得碳纤维的力学性能。并且，该步骤中，纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占有机溶剂质量的15～50wt％。专利技术人发现，若纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占比过低则成纤性较差，而若纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占比过高，则粘度大不易获得均匀的溶液。S2：将纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡该步骤中，将上述得到的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈纺丝原液。本专利技术所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备纺丝原液的过滤和脱泡技术方案即可。专利技术人发现，纤维素纳米晶的流变特性使其在挤出剪切条件下取向，从而使其在纺丝过程中的剪切和牵伸力场作用下能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构。本专利技术所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备纺丝原液的过滤和脱泡技术方案即可。并且本专利技术对所述纺丝的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纺丝技术方案即可，在本专利技术中，所选纺丝优选为湿纺或干喷湿纺。S3：将聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法，其特征在于，包括：/n(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液；/n(2)将所述纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，以便得到聚合物纺丝原液；/n(3)将所述聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型，以便得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液；
(2)将所述纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，以便得到聚合物纺丝原液；
(3)将所述聚合物纺丝原液经喷丝板挤出后进入含有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺至少之一的凝固浴中进行凝固成型，以便得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长径比为5～50。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的质量比为(1～50):100。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的总质量占所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹维宇，刘蔚，徐樑华，李常清，童元建，高爱君，王宇，赵振文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11