含过渡金属配离子的二元Cu-S簇合物及其溶剂热制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含过渡金属配离子的二元Cu‑S簇合物及其溶剂热制备方法和应用。本发明专利技术的含过渡金属配离子的二元Cu‑S簇合物采用溶剂热一步法合成，包括以下步骤：将过渡金属盐、铜单质和硫单质在乙烯多胺和肼的作用下，于120‑140℃下反应，反应完全后得到含过渡金属配离子的二元Cu‑S簇合物，其中，过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐、钴盐或锌盐；乙烯多胺为乙二胺(en)或二乙烯三胺(dien)。本发明专利技术还公开了上述含过渡金属配离子的二元Cu‑S簇合物在可见光催化降解有机染料中的应用。

【技术实现步骤摘要】
含过渡金属配离子的二元Cu-S簇合物及其溶剂热制备方法和应用
本专利技术涉及二元Cu-S簇合物，尤其涉及一种含过渡金属配离子的二元Cu-S簇合物及其溶剂热制备方法和应用。
技术介绍
过渡金属具有未充满的(n-1)d电子层结构，表现出良好的光、电、磁性能。IB族金属硫属化合物具有良好的半导体性质，因此，含过渡金属配离子的IB族金属属硫属化合物是性能优良的多功能复合材料，在磁性材料、半导体材料和发光及光催化等领域具有广泛的应用前景。铜是典型的亲硫金属元素，其硫属化物结构非常稳定，因此，铜硫属化物的合成和性能研究受到人们的关注。一方面，Cu(I)与含硫的有机配体形成结构、组成多样的有机杂化的二元Cu-S簇合物，这些二元Cu-S簇合物可以形成电中性化合物，也可以形成以有机阳离子为抗衡离子的二元Cu-S簇阴离子。例如，Cu(I)与含硫的有机配体[SC5H11]-、[S2CSC5H11]-反应形成Cu-S电中性簇合物[Cu8(SC5H11)4(S2CSC5H11)4]。另一方面，Cu还可以和Sn、Sb、In等亲硫金属一起与硫离子结合，形成稳定的Cu-Sn-S、Cu-Sb-S和Cu-In-S等三元硫属化合物，与上述二元Cu-S簇合物有所不同，这些Cu-Sn(Sb,In)-S三元硫属化合物中，金属离子与硫离子结合形成三元硫属无机化合物，如三元硫属化合物Cu2SnS3、Cu3SnS4、(en)0.5Cu2SbS3(en＝乙二胺)等。目前关于含有机阳离子的二元Cu-S簇合物的报道如下：(1)1984年，Henkel用CuCl2·2H2O与过量的EtSH(乙基硫醇)于-78℃在甲醇中反应，然后加入Li2S和Ph4PBr(四苯基溴化鏻)，得到化合物(Ph4P)4[Cu12S8]，该化合物产率很低，而且要先在无水无氧的苛刻条件下制备乙基硫醇和Li2S做为合成原料。该化合物由有机阳离子Ph4P+和二元Cu-S簇阴离子[Cu12S8]4-构成，在[Cu12S8]4-阴离子中所有S2-离子以μ3-S方式与Cu(I)配位。(参见：P.Betz,B.Krebs,G.Henkel,Angew.Chem.Int.Ed.1984,23,311–312.)。(2)1984年，Krebs在甲醇溶液中合成CuSR，CuSR再与单质S和四苯基溴化鏻Ph4PBr反应，得到化合物(Ph4P)4[Cu6(S4)3S5]，在簇阴离子[Cu6(S4)3S5]2-中，Cu(I)离子同时与硫离子和和多硫离子配位，形成含多硫离子S42-的Cu-S簇合物。(参见：G.Henkel,P.Betz,B.Krebs,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1984,314–315.)(3)2009年，Houser首先合成[Cu2L2]OTf(L＝2-苯基-N-(2-吡啶甲基)乙酰胺；OTf＝三氟甲磺酸酯)，再用[Cu2L2]OTf和(nBu4N)SH在乙腈中反应，经过乙醚反复萃取，合成了化合物(nBu4N)4[Cu16S10]，产率为32.5％。该化合物由四正丁铵阳离子nBu4N+和二元Cu-S簇阴离子[Cu16S10]4-构成，在[Cu16S10]4-阴离子中，S2-离子以μ3-S和μ4-S方式两种不同的方式与Cu(I)配位。(参见：L.Yang,Z.D.Wang,D.R.Powell,R.P.Houser,DaltonTrans.2009,4439–4441)。而关于含有机配体的二元Cu-S簇合物的报道如下：(1)1986年，Tuck在丙酮溶液中，在含硫有机配体硫醇RSH(R＝Ph,C10H7,CPh3,C6F4H,o-MeC6H4,CMe2Et)存在下，用电解方法合成CuSR，然后，用CuSCMe2Et和CS2反应生成Cu8(SR)4(S2CSR)4，测定了[Cu8(SC5H11)4(S2CSC5H11)4]单晶结构。该化合物含有一个由Cu3S3和Cu4S4环构成的八核笼状[Cu8S12]簇，[Cu8S12]簇中的硫原子均来自于含硫的有机配体。(参见：R.Chadha,R.Kumar,D.G.Tuck,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1986,188–189,Polyhedron1988,7,1121–1128.)。(2)1988年，Zubieta先合成硫有机配体2-(三甲基硅基)苯硫酚,在氩气保护下，2-(三甲基硅基)苯硫酚与[Cu(CH3CN)4]PF6在CH2Cl2-CH3OH混合溶液中反应，得到有机杂化的二元Cu-S簇合物[Cu(SC6H5-o-SiMe3)]12(产率为39％)。来自于2-(三甲基硅基)苯硫酚的12个S原子与12个Cu(I)配位，形成一个12核的蹼轮状二元Cu-S簇Cu12S12。(参见：E.Block,M.Gernon,H.Kang,S.Lu,J.Zubieta,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1988,1031–1033.)。(3)1996年，Fenske用CuO(CO)CH3、S(SiMe3)2和有机膦配体PMeiPr2(PMeiPr2＝甲基-二异丙基膦)于-78℃在乙醚中反应，然后在-24℃经过缓慢蒸发，得到化合物[Cu24S12(PMeiPr2)12]；用P有机膦配体PMetBu2(PMetBu2＝甲基-二特丁基膦)代替PMeiPr2分别合成了化合物[Cu28S14(PtBu2Me)12]和[Cu50S25(PtBu2Me)16]。这些高核Cu-S簇需要更多的有机膦配体才能形成稳定的二元Cu-S簇合物(参见：S.Dehnen,D.Fenske,Chem.Eur.J.1996,2,1407–1416)。(4)2007年，Tolman用CuX2(X＝Cl-或者CF3SO3-)、N,N,N’,N’-四甲基反式-(1R，2R)-二氨基环己烷在CH2Cl2中溶解，然后加入Li2S，反应30min后，经过过滤、减压蒸发，分别得到化合物[L3Cu3(μ-S)2](CF3SO3)3(产率52％)、[L4Cu6(μ-S2)4Cl4](产率25％)和[L2Cu2(μ-S2)2Cl2](产率32％)(L＝N,N,N’,N’-四甲基反式-(1R，2R)-二氨基环己烷)。这些化合物中分别含有二元Cu-S簇离子[Cu3S2]3+、[Cu6(S2)4]2+、[Cu2(S2)2]3+，其中的铜离子还与N,N,N’,N’-四甲基反式-(1R，2R)-二氨基环己烷配位，形成有机杂化的二元Cu-S簇合物。(参见：J.T.York,I.B.Nahum,W.B.Tolman,Inorg.Chem.2007,46,8105–8107.)。(5)2014年，用CuO(CO)CH3、有机膦配体dppo(dppo＝二(二苯基膦)辛烷)、S(SiMe3)2于0℃在甲苯中反应，经过减压蒸发得到化合物[Cu12S6(dppo)4](产率52.1％)；用dpppt(dpppt＝二(二苯基膦)戊烷)代替dppo在-40℃反应合成了化合物[Cu12S6(dpppt)4]。在这两个化合物中，六核二元簇Cu12S6都是通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步法合成二元Cu-S簇合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将过渡金属盐、铜单质和硫单质在乙烯多胺和肼的作用下，于120-140℃下反应，反应完全后得到含过渡金属配离子的二元Cu-S簇合物，其中，所述过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐、钴盐或锌盐；所述乙烯多胺为乙二胺或二乙烯三胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种一步法合成二元Cu-S簇合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将过渡金属盐、铜单质和硫单质在乙烯多胺和肼的作用下，于120-140℃下反应，反应完全后得到含过渡金属配离子的二元Cu-S簇合物，其中，所述过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐、钴盐或锌盐；所述乙烯多胺为乙二胺或二乙烯三胺。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属盐选自铁盐、锰盐、镍盐或锌盐，所述乙烯多胺为乙二胺。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属盐选自锰盐、镍盐、钴盐或锌盐，所述乙烯多胺为二乙烯三胺。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属盐、铜单质和硫单质的摩尔比为1：4-6：3-5。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯多胺和肼的体积比为3-5:1。


6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾定先，田贻铭，陈念念，高艳，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32