一种低色号DAM、MDI的制备方法及低色号MDI技术

本发明专利技术涉及一种制备低色号的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的新方法，其特征在于其原料中盐酸的氧化还原电位值为‑100～400mv，原料中甲醛水溶液的氧化还原电位值为‑100～200mv，在盐酸催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备产品DAM的色号(铂钴色号)小于200#。本发明专利技术还涉及DAM经光气化反应制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种低色号DAM、MDI的制备方法及低色号MDI
本专利技术涉及异氰酸酯的制备方法，具体涉及一种低色号二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的制备方法。
技术介绍
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称DAM)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：其中n表示≥0的自然数。形式上可通过用NCO基团取代上式化合物中所有的NH2基团得到相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。DAM的制备工艺原理已被公开，常规的例如通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在的条件下，在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。在工业生产中，通常是通过苯胺和甲醛在酸催化条件发生缩合反应得到DAM盐酸盐，再通过中和、水洗、蒸馏等工艺得到精制的DAM，DAM经过光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，这是聚氨酯行业内众所周知的方法。DAM产品的色号，是影响最终MDI产品质量的关键指标。如果DAM的色号增加，会使得在经光气化反应后的MDI系列产品质量下降，最终导致下游的聚氨酯泡沫材料或者其他聚氨酯(PU)材料的颜色品质不足。因此，低色号的DAM制备技术是高品质MDI制备方法的关键。制备低色号DAM的方法也略有报道，目前国内外有多篇专利公开了相关技术。例如CN102803200A公开了一种制备颜色稳定的DAM和MDI的方法，该方法中氧的含量相对于该方法中的所有化合物为小于500ppm。其中DAM制备在半连续方法中包含：首先投入苯胺和酸性催化剂，将甲醛和酸性催化剂通过混合单元供料到循环系统中，在所述循环系统中已加入的苯胺、酸性催化剂和甲醛进行循环，并且在供料达到待供料的甲醛总量的至少50％以后，将反应混合物调至>75℃的温度。CN101622226B公开了一种制备二异氰酸酯的方法，其中在与包含胺的料流混合以前包含光气的料流中氯气的质量分数为小于1000重量ppm。EP1288190A涉及一种制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，以及与光气进一步反应得到色值降低的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。在此方法中，在苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下转化后，将反应混合物在高于110℃的温度下用碱中和，或者将反应混合物在用碱中和后，加热到高于110℃的温度。EP1344766A公开了一种类似的方法，其中在用碱中和后，分离成水相和有机相，并且有机相转而与一种碱混合。根据US2004/0002579A中描述的方法，在用碱的中和中还另外存在至少一种醇。如上所述，在现有技术中虽然采用了很多种不同的方法来制备颜色稳定的MDA或MDI。但是，现有技术均是通过反应物料流中的某一种特定的杂质(例如氯或氧)，或用碱中和来达到降低色号的作用。但实际的DAM或MDI生产过程是一个复杂的体系，其中涉及多种不同的杂质或中间产物，往往通过控制原料中的某一特定杂质的含量较难达到一个很好的降低色号的效果。因此，仍旧需要一种新的方法，通过简单地控制反应物料流的某一指标，就能通过现有制备DAM的方法得到一种低色号的DAM产品，进一步地得到低色号的MDI产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于制备低色号的DAM的经济上可行的方法，该方法通过控制反应物料流的氧化还原电位值来制备低色号DAM产品。本专利技术的另一目的在于提供利用这种低色号的DAM产品进一步通过光气化法制备MDI的方法。本专利技术的再一目的在于提供利用这种低色号的DAM产品进一步通过光气化法制备的MDI产品。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种低色号二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，包括在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备得到低色号DAM，其特征在于，所述含有酸性催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，所述制备的低色号DAM产品的铂钴色号<200#。在一个具体的实施方式中，所述酸性催化剂为盐酸，所述盐酸溶液的氧化还原电位值为-100～400mv，优选为-50～200mv；其中HCl的质量分数为20％～40％，优选为30％～34％。在一个具体的实施方式中，所述甲醛为甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的氧化还原电位值为-100～200mv，优选-50～50mv；其中甲醛的质量分数为30％～50％，优选35％～40％。在一个具体的实施方式中，可通过在反应物料流中添加还原剂降低所述氧化还原电位值；优选地，所述还原剂选自双氧水溶液、亚硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、联氨中的任一种，更优选为亚硫酸钠水溶液。在一个具体的实施方式中，可通过惰性气体汽提的方式来降低所述氧化还原电位值；优选地，所述惰性气体为氮气。在一个具体的实施方式中，所述低色号DAM的制备方法，具体包括以下步骤：(a)苯胺和甲醛在盐酸的存在下进行缩合反应，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物，其中，所述含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv；(b)将碱加入到上述二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物中进行中和反应；(c)将来自步骤(b)的反应体系在液液分离装置中分为粗DAM有机相和粗盐水相；(d)将步骤(c)中得到的粗DAM有机相使用步骤(g)得到的水相洗涤纯化；(e)将步骤(d)中得到的混合物在液液分离装置中分为包含苯胺和水的精多胺有机相以及包含苯胺、多胺等的水相；(f)以蒸馏的方式将水和苯胺从步骤(e)中的精多胺有机相中除去，获得精制的DAM产品；(g)将步骤(f)中除去的苯胺和水混合物在液液分离装置中分离为苯胺有机相和水相，苯胺有机相循环作为步骤(a)中反应的部分原料，水相循环用于步骤(d)中的洗涤。在一个具体的实施方式中，所述步骤a)中，缩合反应根据温度的不同采用两段式反应，第一阶段温度控制30～70℃，第二阶段温度控制100℃～150℃；所述苯胺、甲醛、盐酸三股原料的混合顺序，可以任选的先混合其中的两种，之后在两种物流的混合物的循环流中加入第三种原料；优选地，首先混合苯胺和盐酸后加入甲醛。本专利技术的另一方面，一种低色号的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的制备方法，采用前述任一项所述的低色号DAM进一步与光气发生光气化反应制备得到。在一个具体的实施方式中，所述的光气化反应，可采用一氯苯(MCB)、二氯苯或氯化芳香烃中的任意一种作为溶剂进行反应，优选为一氯苯；所述光气化反应根据反应温度的不同划分为两段反应实现，一阶段反应温度70～120℃，优选80℃～100℃，二阶段反应温度130～160℃，优选140～150℃。本专利技术的再一方面，采用前述方法制备的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，在CIE-LAB颜色体系下，所述MDI产品的L*色度>80。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术的低色号DAM制备方法，通过控制反应物料流、特别是盐酸和甲醛原料的氧化还原电位值，意味着通过控制原料中几乎不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低色号二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，包括在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备得到低色号DAM，其特征在于，所述含有酸性催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，所述制备的低色号DAM产品的铂钴色号<200#。/n

【技术特征摘要】
1.一种低色号二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，包括在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备得到低色号DAM，其特征在于，所述含有酸性催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，所述制备的低色号DAM产品的铂钴色号<200#。


2.根据权利要求1所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸，所述盐酸溶液的氧化还原电位值为-100～400mv，优选为-50～200mv；其中HCl的质量分数为20％～40％，优选为30％～34％。


3.根据权利要求1或2所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，所述甲醛为甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的氧化还原电位值为-100～200mv，优选-50～50mv；其中甲醛的质量分数为30％～50％，优选35％～40％。


4.根据权利要求3所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，可通过在反应物料流中添加还原剂降低所述氧化还原电位值；优选地，所述还原剂选自双氧水溶液、亚硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、联氨中的任一种，更优选为亚硫酸钠水溶液。


5.根据权利要求3所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，可通过惰性气体汽提的方式来降低所述氧化还原电位值；优选地，所述惰性气体为氮气。


6.根据权利要求3所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(a)苯胺和甲醛在盐酸的存在下进行缩合反应，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物，其中，所述含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv；
(b)将碱加入到上述二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物中进行中和反应；
(c)将来自...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔成成，王文博，吴雪峰，张宏科，陈奎，赵东科，张严，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33