一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子涂料、油墨和胶黏剂技术领域，公开了一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用。本发明专利技术的高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂其结构中含有刚性较大的环形四/六氢邻苯二甲酰亚胺基团以及较多的(甲基)丙烯酸酯结构。当进行UV辐射时，多个丙烯酸酯双键聚合形成交联网络；同时，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团被消耗后生成的多个羟基以及极性较大的四/六氢邻苯马来酰亚胺结构增强了固化膜与基材表面之间的分子间作用力。本发明专利技术树脂制备方法简单，产物结构特性有利于提升UV固化膜的硬度以及固化膜与基材之间的粘附力，可应用于高分子涂料、油墨和胶粘剂等领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子涂料、油墨和胶黏剂
，特别涉及一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
对比热固化技术，UV光固化是一种更加环保的树脂固化技术，它的优点是固化速度快、生产效率高、操作温度低。因此，UV光固化技术在涂料、胶粘剂、油墨、包装材料和3D打印等领域得到广泛应用。目前，用于UV光固化的树脂大多来源于石油化工原料，但石油化工原料生产成本高且生产条件对环境的危害大。天然植物油是一种生产成本低的可再生能源，对天然植物油进行改性是获取低成本UV光固化树脂的重要方式，它是缓解当前能源短缺以及减少环境污染的一种可行的解决方案。桐油是一种常见的植物油，基于桐油的改性树脂已经在涂料、油墨和胶粘剂等工业领域有所应用。此外，丙烯酸酯类树脂是化学工业的基础材料，也是可固化树脂的主要成分，它们在很大程度上决定了固化膜的应用性能，因此采用丙烯酸酯树脂来改性桐油是一种最为常见的方式。虽然丙烯酸酯类改性桐油树脂的优势很多，但也存在缺陷。例如，通常丙烯酸酯改性桐油树脂的脂肪链较长，双键及刚性基团的密度较低，这就导致其分子内和分子间相互作用力较弱，固化膜的硬度和对基材的粘附力均较低。如果在结构中引入环状结构可有效提高结构的刚性；但引入环状结构条件苛刻，现有的反应方法一般需要消耗大量的有机溶剂，且反应温度较高(120℃以上)，而在高温反应条件下加剧了树脂分子链的降解和氧化，而且也消耗大量的能量；同时，刚性结构的引入会对粘附力带来影响。因此，如何提供一种既具有较高的硬度又具有优异的基材粘附力，同时制备方法简单易行的新型丙烯酸类UV光固化改性桐油树脂对拓展植物油树脂在涂料、胶粘剂、包装材料、油墨和3D打印等工业领域中的应用有着积极的意义。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中丙烯酸酯改性桐油树脂的结构缺陷与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂。本专利技术的UV光固化改性桐油树脂固化膜具有显著提高的硬度和优异的基材粘附力。本专利技术另一目的在于提供一种上述UV光固化改性桐油树脂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述UV光固化改性桐油树脂的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂，结构式如下所示：其中，或-(CH2)n-，n＝1-5；R2＝-H或-CH3；如式所示，本专利技术的高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂其结构中含有刚性较大的环形四/六氢邻苯二甲酰亚胺基团以及较多的(甲基)丙烯酸酯结构。其中，基团R1可以为苯基或C1-5的亚甲基重复单元，基团R2为氢或甲基；基团R3的结构特征是含有1-2个(甲基)丙烯酸酯双键和羟基。基于上述结构特征，将本专利技术树脂涂于基材表面，在紫外-可见光辐照下，可由适当的UV光引发剂引发树脂的光交联聚合反应而在基材表面固化成膜，所得固化膜具有显著提高的硬度和基材粘附力。本专利技术还提供一种上述高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)根据Diels-Alder反应，使用N-马来酰亚胺基羧酸改性桐油树脂，得到含有四氢邻苯马来酰亚胺基团的改性桐油树脂(树脂A)；(2)根据Thiol-ene点击反应，使用含巯基的一元或二元羧酸/醇改性步骤(1)所得改性桐油树脂，制备得到含有四/六氢邻苯马来酰亚胺基团的改性桐油树脂(树脂B)；(3)再与环氧丙烯酸酯之间通过开环反应，合成得到UV光固化改性桐油树脂。步骤(1)的反应过程如下式(二)所示：基团R1的结构见式(一)，可为苯基或C1-5的亚甲基重复单元。步骤(1)具体为桐油与N-马来酰亚胺基羧酸通过Diels-Alder环加成反应。所得产物中含有四氢邻苯二甲酰亚胺结构。所用的N-马来酰亚胺基羧酸可为3-马来酰亚胺基苯甲酸、4-马来酰亚胺基苯甲酸、2-马来酰亚胺基乙酸、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺基丁酸、5-马来酰亚胺基戊酸和6-马来酰亚胺基己酸等中的至少一种。所用桐油与N-马来酰亚胺基羧酸的摩尔比优选为1:1-1:3。所述反应的时间优选为1-8h；所述反应的温度优选为60-120℃。所述反应时使用阻聚剂；所述阻聚剂可为4-甲氧基苯酚(MEHQ)、对苯二酚(HQ)和叔丁基对苯二酚(TBHQ)等中的至少一种。所用桐油与阻聚剂的摩尔比为1:0.01-1:0.05。进一步的，所述反应可在催化剂催化下进行；所述的催化剂可为氯化锌、氯化铝、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡等中的至少一种。当使用催化剂时，所用桐油与催化剂的摩尔比为1:0.1-1:0.01。产物无需提纯。步骤(2)的反应过程如下式(三)所示：步骤(2)具体为用R4-SH与步骤(1)所制备的改性桐油树脂(树脂A)在引发剂作用下发生Thiol-ene自由基加成反应。R4-SH为含巯基的一元或二元羧酸/醇；具体地，R4-SH可为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸和1-硫代甘油等中的至少一种。所用树脂A与R4-SH的摩尔比优选为1:3-1:6。所用树脂A与引发剂的摩尔比优选为1:0.01-1:0.05。所述Thiol-ene反应可在UV辐射下由光引发剂引发，也可在加热条件下由热引发剂引发反应。当使用光引发剂引发时，所述反应的时间优选为0.5-4h。所述反应的温度优选为10-30℃。当使用热引发剂引发时，所述反应的时间优选为0.5-8h。所述反应的温度优选为60-80℃。所述的光引发剂可为DAROCUR1173、IRGACURE184、IRGACURE651、IRGACURE2959、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)等中的至少一种。所述UV辐射的光源可为中压汞灯、低亚汞灯和UV-LED灯等；波长范围优选为紫外-可见光区域的中长波段(290-420nm)；光强优选为5-100mW/cm2。产物无需提纯。所述的热引发剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)等中的至少一种。产物无需提纯。步骤(3)具体为利用步骤(2)制备得到的树脂B中所含有的羧基/羟基和环氧丙烯酸酯之间进行开环反应。所述的环氧丙烯酸酯可为丙烯酸缩水甘油酯(GA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等中的至少一种。所用树脂B和环氧丙烯酸酯的摩尔比优选为1:5-1:15。所述反应的时间优选为2-8h。所述反应的温度优选为80-120℃。所述反应优选在催化剂催化下进行；所述催化剂可为三苯基磷(TPP)、三乙胺(TEA)、N-甲基吗啉和N,N-二甲基苄胺(DMBA)等中的至少一种。所用树脂B与催化剂的摩尔比优选为1:0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂，其特征在于结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂，其特征在于结构式如下所示：



其中，或-(CH2)n-，n＝1-5；
R2＝-H或-CH3；






2.一种权利要求1所述的高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)根据Diels-Alder反应，使用N-马来酰亚胺基羧酸改性桐油树脂，得到含有四氢邻苯马来酰亚胺基团的改性桐油树脂；(2)根据Thiol-ene点击反应，使用含巯基的一元或二元羧酸/醇改性步骤(1)所得改性桐油树脂，制备得到含有四/六氢邻苯马来酰亚胺基团的改性桐油树脂；(3)再与环氧丙烯酸酯之间通过开环反应，合成得到UV光固化改性桐油树脂。


3.根据权利要求2所述的高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的N-马来酰亚胺基羧酸包括3-马来酰亚胺基苯甲酸、4-马来酰亚胺基苯甲酸、2-马来酰亚胺基乙酸、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺基丁酸、5-马来酰亚胺基戊酸和6-马来酰亚胺基己酸中的至少一种；所用桐油与N-马来酰亚胺基羧酸的摩尔比为1:1-1:3；所述反应的时间为1-8h；所述反应的温度为60-120℃。


4.根据权利要求2所述的高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含巯基的一元或二元羧酸/醇包括2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸和1-硫代甘油中的至少一种；所用步骤(1)所得改性桐油树脂与含巯基的一元或二元羧酸/醇的摩尔比为1:3-1:6。


5.根据权利要求2所述的高双键含量的刚性丙烯酸酯类UV光固化改性桐油树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Thiol...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄玉科，李娟，
申请(专利权)人：广州市希尔德新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44