灭菌丹的合成新方法技术

本发明专利技术提出一种杀菌剂灭菌丹的合成新方法。本发明专利技术采用N‑甲硫基邻苯二甲酰亚胺与氯化剂进行氯化反应制得灭菌丹原药。新方法杜绝使用巨毒化学品全氯甲硫醇，避免大量含有一氯、二氯代甲硫醇等巨毒化合物的污水产生，提高安全生产及管理的风险可控性，反应转化率大幅提高，极大地降低了生产成本。以N‑甲硫基邻苯二甲酰亚胺计摩尔收率最高可达97%以上。最终产品的液相色谱含量可达98%以上。

【技术实现步骤摘要】
灭菌丹的合成新方法
本专利技术提出杀菌剂灭菌丹的合成新方法。
技术介绍
灭菌丹，化学名称为N-三氯甲硫基酞酰亚胺，商品为法尔顿、福尔培、苯开普顿，国外商品名为folpet。灭菌丹为有机硫杀菌剂，属广谱保护性杀菌剂，主要用于防治粮油作物、蔬菜、果树等多种病害，且对植物有刺激生长作用。例如可防治稻瘟病，水稻纹枯病，麦类锈病，赤霉病，油菜霜霉病，花生叶斑病，马铃薯晚疫病，蕃茄早疫病，烟草炭疽病，苹果炭疽病等。原药纯品为白色结晶，熔点177℃。微溶于热的苯，四氯化碳，不溶于水。在中性和酸性条件下稳定，遇高温或碱性物质易水解。对人畜低毒，对人粘膜有刺激性，对鱼有毒，对植物生长发育有刺激作用。常温下遇水缓慢分解，通碱或高温易分解。其分子结构式如下：目前公开的关于灭菌丹的合成方法均是由邻苯二甲酰亚胺和全氯甲硫醇缩合制得。有报道采用在有机溶剂中用三乙胺作缚酸剂再均相反应得到，也有公开文献采用水相法合成，用无机碱反应掉缩合产生的氯化氢。主要反应式如下：上述工艺无论采用有机溶剂法还是水相法，均要使用巨毒化学品全氯甲硫醇作为原料。一方面，市售全氯甲硫醇含量低，最高仅有93%左右、含有大量的一氯代、二氯代的杂质，反应收率低，灭菌丹生产排放的污染物特征因子复杂且有毒；另一方面，由于环保及安全因素，全氯甲硫醇目前国内已无工厂生产供应，又因为是巨毒品、且易挥发、气味强烈，进口管制，供应紧张。使用现有公开工艺给安全生产和环境保护带来很大的风险，不符合国家倡导的绿色化工、可持续发展清洁工艺的政策。>
技术实现思路
本专利技术的目的是提供杀菌剂灭菌丹的一种全新的合成方法，以杜绝使用巨毒化学品全氯甲硫醇，避免大量含一氯、二氯代甲硫醇等巨毒化合物的污水产生，提高安全生产及管理的风险可控性，提高反应转化率，降低生产成本。本专利技术工艺以N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺计摩尔收率最高可达97%以上。最终产品的液相色谱含量可达98%以上。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的，杀菌剂灭菌丹的合成新方法，采用N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺与氯化剂进行氯化反应制得灭菌丹原药。所述合成原理的化学反应式如下：与现有工艺相比，本专利技术采用N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺与氯化剂为初始反应原料，经氯化反应得到灭菌丹原药。新方法具有设备投资小、能耗低、操作简便、安全可控转化率大幅提高的优点；本专利技术工艺杜绝使用巨毒化学品全氯甲硫醇，减轻了安全管理压力，也极大的减小了社会环境所需承载的环境风险；避免了大量含一氯、二氯代甲硫醇等巨毒化合物的污水产生；极大地提高了生产本专利技术大幅提高反应过程中的选择性和转化率，提高了生产效率、极大的降低了生产成本。在氯化反应过程中，采用有机氯化剂N-氯代丁二酰亚胺(NCS)或N-氯代邻苯二甲酰亚胺作为氯化剂。提高氯化剂的浓度及反应温度，有利于氯化完全，但是会有苯环氯代的副反应发生：本专利技术选择低沸点惰性溶剂作为反应溶剂，在回流温度下进行氯化反应，这样可使得氯化温度在40-80℃之间低温氯化，氯化反应时间为5-15小时，有效地避免了上述副反应的产生。本专利技术实际选择二氯甲烷、二氯乙烷为氯化反应的溶剂，溶剂的用量是N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺质量的2-10倍。N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺和氯化剂摩尔比为1/(3-10)。本专利技术实际操作时，将N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺、溶剂和氯化剂投入到反应瓶中，在反应温度下搅拌一定时间后，降至常温。用碳酸钠水溶液反应掉生成的副产品丁二酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。有机层经蒸馏一部分溶剂，冷却后结晶，过滤得到产品。蒸出溶剂直接回收套用。具体实施方式具体参见以下实例：实例1：在装有机械搅拌器、水浴、回流冷凝器及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入85g(0.44mol)N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺、195g(1.46mol)NCS和500g二氯甲烷。水浴升至回流，回流反应15小时。反应结束后冷却至室温，用10%的碳酸钠水溶液将反应液PH调至13以上。分去碱水层，再用水洗至中性，分去水层。将反应装置改成常压蒸馏装置，蒸馏二氯甲烷。当馏出200g二氯甲烷时，停止蒸馏。将反应液冷至0℃结晶。过滤，滤饼用甲醇淋洗，烘干，得108g白色片状结晶粉末，测熔程为176.2-177.7℃,液相色谱归一化法测得含量为98.35%。以N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺计摩尔收率为82.78%。实例2：在装有机械搅拌器、水浴、回流冷凝器及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入91.5g(0.47mol)N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺、320g(2.4mol)NCS和500g二氯乙烷。水浴升至回流，回流反应5小时。反应结束后冷却至室温，用10%的碳酸钠水溶液将反应液PH调至13以上。分去碱水层，再用水洗至中性，分去水层。将反应装置改成常压蒸馏装置，蒸馏二氯甲烷。当馏出200g二氯乙烷时，停止蒸馏。将反应液冷至0℃结晶。过滤，滤饼用甲醇淋洗，烘干，得135.7g白色片状结晶粉末，测熔程为176.4-177.9℃,液相色谱归一化法测得含量为97.81%。以N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺计摩尔收率为97.37%。实例3：在装有机械搅拌器、水浴、回流冷凝器及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入73g(0.38mol)N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺、153g(1.14mol)NCS和400g二氯乙烷。水浴升至回流，回流反应5小时。反应结束后冷却至室温，用10%的碳酸钠水溶液将反应液PH调至13以上。分去碱水层，再用水洗至中性，分去水层。将反应装置改成常压蒸馏装置，蒸馏二氯甲烷。当馏出200g二氯乙烷时，停止蒸馏。将反应液冷至0℃结晶。过滤，滤饼用甲醇淋洗，烘干，得104.5g白色片状结晶粉末，测熔程为176.0-177.4℃,液相色谱归一化法测得含量为98.09%。以N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺计摩尔收率为92.74%。实例4：在装有机械搅拌器、水浴、回流冷凝器及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入91g(0.47mol)N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺、420g(2.31mol)N-氯代邻苯二甲酰亚胺、200g新二氯乙烷和实例2及实例3蒸出的两批二氯乙烷(共400g)。水浴升至回流，回流反应15小时。反应结束后冷却至室温，用10%的碳酸钠水溶液将反应液PH调至13以上。分去碱水层，再用水洗至中性，分去水层。将反应装置改成常压蒸馏装置，蒸馏二氯甲烷。当馏出300g二氯乙烷时，停止蒸馏。将反应液冷至0℃结晶。过滤，滤饼用甲醇淋洗，烘干，得136g白色片状结晶粉末，测熔程为176.9-178.4℃,液相色谱归一化法测得含量为98.11%。以N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺计摩尔收率为97.59%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.灭菌丹的合成新方法,其分子结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.灭菌丹的合成新方法,其分子结构式如下：



其特征在于，所述合成方法采用N-甲硫基邻苯二甲酰亚胺与氯化剂进行氯化反应制得灭菌丹原药；所述合成原理的化学反应式如下：

。


2.根据权利要求1所述的灭菌丹的合成方法，其特征在于，所述氯化剂为有机氯化剂N-氯代丁二酰亚胺(NCS)或N-氯代邻苯二甲酰亚胺。


3.根据权利要求1所述的灭菌丹...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燕，邹从伟，李付，
申请(专利权)人：扬州市荣晶工业助剂有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32