无电极电镀浴中络合剂浓度的测量制造技术

本发明专利技术涉及通过用一种标准硝酸镧溶液滴定含有低浓度游离氟化物离子的无电极电镀浴的试样来测定无电极钴或镍电镀浴中的柠檬酸盐络合剂浓度。在滴定期间，Ｌａ↑［３＋］离子首先优先与柠檬酸盐络合剂反应，然后与氟化物离子反应，以降低游离氟化物离子的浓度。滴定终点由游离氟化物离子浓度的显著降低来指示，这借助于氟化物离子专用电极（ＩＳＥ）来检测。所述方法可用于分析其它络合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及分析无电极电镀浴中的络合剂，作为一种对沉积特性提供控制的方式。
技术介绍
电子工业广泛使用电镀浴来将各种金属(例如铜、镍和金)沉积在各种零件上，包括电路板、半导体芯片和装置封装。使用电镀浴和无电极电镀浴。对于电镀，使所述零件和反电极与含有可电沉积金属的离子的电镀浴接触，且通过对零件施加相对于所述反电极的负电势来电沉积金属。对于无电极电镀，所述浴也含有还原剂，它在催化剂存在下以化学方法还原金属离子，从而形成金属沉积。因为沉积金属本身可用作催化剂，所以无电极沉积一旦开始，不需要施加外部电势就会继续进行。电子工业正在由铝过渡为以铜作为半导体集成电路(IC)的基础喷镀金属，以便增加装置开关速度和增强抗电子迁移能力。用于制造铜IC芯片的主要技术是“大马士革(Damascene)”方法(例如，参看1999年春的P.C.Andricacos，Electrochem.Soc.Interface，第32页；Chow等人的美国专利第4,789,648号；Ahmad等人的美国专利第5,209,817号)，其依靠铜电镀来提供有关优良特征的完整填补。在所述大马士革方法中，正如目前所实践的，在芯片的介电材料中蚀刻通孔和沟槽，所述介电材料通常为二氧化硅，虽然正在研发具有较低介电常数的材料。通常通过反应性溅镀将阻挡层(例如，氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)或氮化钨(WNX))沉积在所述沟槽和通孔的侧壁和底部，以防止Cu迁移至介电材料中并降低装置效能。通常通过溅镀在所述阻挡层上沉积一层薄的铜晶种层，以提供增强的电导率和良好的粘附力。然后将铜电沉积在沟槽和通孔中。沉积在外表面(即，沟槽和通孔外部)上的铜通过化学机械抛光(CMP)移除。在曝露的铜电路上涂敷一覆盖层或披覆层(例如，TiN、TaN或WNX)来抑制铜的氧化和迁移。“双大马士革”方法包括同时在沟槽和通孔中沉积。在此文件中，术语“大马士革”也包含“双大马士革”方法。基于无电极沉积钴和镍的大马士革阻挡层目前正在研究中(例如，Kohn等人，Mater.Sci.Eng.A302.18(2001))。所述金属材料与金属氮化物阻挡材料相比具有较高电导率，这使得铜在不使用铜晶种层时可以直接电沉积在阻挡层上。较高的阻挡层电导率也减少了对给定截面面积的电路跟踪的总电阻。另外，即使在超细沟槽和通孔中，无电极沉积仍提供高度保形涂料，以使得可将总涂层厚度减到最小。正在研究的用于大马士革阻挡沉积的无电极钴和镍浴通常也含有耐火金属(例如，钨、钼或铼)，其与钴或镍共沉积，而且增加了保持有效阻挡性质的最高温度。对于无电极钴和镍浴，次磷酸盐(H2PO2-)通常用作还原剂，其将磷引入沉积物中。经共沉积的磷减小了沉积晶粒的大小和结晶度(与电沉积相比)，这倾向于改良沉积阻挡性质。备选的还原剂包括例如硼烷、二甲基胺硼烷(DMAB)。使用硼烷还原剂将硼引入沉积物中。通常用于无电极沉积大马士革阻挡层的浴包含0.1M氯化钴或硫酸钴、0.2M次磷酸钠、0.03M钨酸钠、0.5M柠檬酸钠、0.5M硼酸和少量表面活性剂。所述Co(W，P)浴通常在约pH 9和85℃-95℃的温度下运作，而且也可以含有有机添加剂。为了将钴和镍无电极沉积在诸如二氧化硅的介电材料上，或沉积在对无电极方法没有足够催化性的金属(诸如铜)上，一般使用一层催化性金属晶种。通常通过将零件浸没在含有氯化钯和氟化物离子的酸性活化剂溶液中来沉积催化性钯。氟化物离子易于引起基板上表面氧化物的溶解，以致于形成钯的置换层。或者，可通过溅镀涂敷一层经无电极沉积的金属(钴或镍)晶种。最近报导，对于使用两种还原剂的Co(W，P)浴，Co(W，P)的覆盖层直接沉积在大马士革铜电路上。在这种情况下，由以相对低的浓度存在的具有更大活性的还原剂(DMBA)来启动无电极沉积。当DMBA还原剂在零件表面耗尽时，由具有较小活性的还原剂(次磷酸盐)来维持无电极沉积，这提供了更好的沉积性质。有必要精确控制无电极电镀浴组分的浓度来提供可以接受的沉积性质。某些组分可以通过标准分析技术来检测，但仍需要专门的方法来测量其它组分的浓度。在Pavlov等人的美国专利申请案第10/288,989号(2002年11月6日申请)中描述一种基于金属电沉积速率测量来测量无电极电镀浴中还原剂浓度的方法。还原剂和缓冲剂的存在使得无电极电镀浴中络合剂浓度的测量变得复杂化。还原剂基于氧化还原反应而倾向于干扰分析，而缓冲剂倾向于干扰酸碱滴定。另外，无电极电镀浴中所使用的络合剂一般为弱络合剂(例如，柠檬酸根离子)，其浓度不易于通过络合滴定来测量。因此，一般通过用金属盐溶液滴定测定“游离”络合剂浓度和通过独立分析测定络合物质浓度的方法不能用于无电极电镀浴中所使用的相对弱的络合剂。所述的两部分分析在任何情况下都不理想，因为使得所述独立分析的测量误差倍增。需要一种方法来准确测量无电极电镀浴中络合剂(诸如，柠檬酸根离子)的浓度。在现有技术文献中描述了通过将氟化物和氯化物离子添加到未知溶液中并用硝酸铅滴定来分析各种阴离子物质(硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、草酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐和六氰高铁酸盐)。在这种情况下，滴定剂中的Pb2+离子与相关阴离子反应，直到阴离子耗尽为止，并且然后通过与所添加的氯化物和氟化物离子反应来使PbClF沉淀。滴定终点由氟化物离子浓度的降低来表示，其借助于氟化物离子专用电极来检测。在这种情况下，将有机溶剂(例如，丙酮、乙醇或丙-2-醇)添加到未知溶液中增强了PbClF沉淀并且使终点变得敏锐。所述现有技术方法未应用于分析无电极电镀浴中的络合剂，但是对那种应用明显不利。详细来说，铅是有毒金属，所以使用Pb2+离子作为试剂会造成安全和环境问题。另一不利之处在于PbClF沉淀难于从反应容器中移除并且可显着增加分析之间漂洗所需要的时间，和/或通过交叉污染引入测量误差。另外，从安全和环境的观点来说，也反对使用有机溶剂来增强沉淀反应和使滴定终点敏锐。
技术实现思路
本专利技术提供一种测定无电极电镀浴中络合剂浓度的方法。在所述方法中，用含有一种易于与络合剂(例如，柠檬酸根离子)形成相对强的络合物的络合金属离子(例如，La3+离子)的滴定剂溶液，来滴定一包含无电极电镀浴的试样和低浓度游离氟化物离子的测试溶液。当将络合金属离子添加到该测试溶液中时，其优先与络合剂反应，直到络合剂耗尽为止，并且然后与游离氟化物离子反应，这降低了测试溶液中游离氟化物离子的浓度。滴定终点通过游离氟化物离子浓度的显著降低来指示，这借助于氟化物离子专用电极(ISE)来检测。对于络合络合金属离子大体上比络合经无电极沉积的金属离子更强的络合剂，本专利技术的方法产生络合剂的总浓度。本专利技术的方法尤其用于分析无电极钴和镍浴中通常所使用的柠檬酸盐络合剂的浓度，所述钴和镍浴是用于为大马士革铜电路沉积阻挡层和覆盖层类型的浴。所述分析可快速进行并且能够准确控制为确保可接受的金属沉积所需要的络合剂浓度。仅需要一种分析，以将测量误差减到最小。此分析不需要危险试剂并且不涉及沉淀，这有利于分析之间漂洗并且将交叉污染减到最小。从下列详细说明以及附图来看，本专利技术的其它特征和优点对于所属领域的技术人员将显而易见。本文献中所用的技术术语通常为所属领域的技术人员已知。用于测定测试溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于测定一无电极电镀浴中络合剂浓度的方法，其包含以下步骤：提供一包含所述无电极电镀浴的试样和预定浓度氟化物离子的测试溶液；用一包含预定浓度络合金属离子的滴定剂溶液来滴定所述测试溶液；借助于氟化物离子专用电极来检测 所述测试溶液中氟化物离子浓度的显著降低；和由在所述测试溶液中产生氟化物离子浓度显著降低所需的所述测试溶液的体积比来计算所述无电极电镀浴中的所述络合剂浓度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤金沙雷特，迈克尔帕夫洛夫，彼得布拉廷，亚利克斯科甘，迈克尔詹姆斯珀皮奇，
申请(专利权)人：尤金沙雷特，迈克尔帕夫洛夫，彼得布拉廷，亚利克斯科甘，迈克尔詹姆斯珀皮奇，
类型：发明
国别省市：US[美国]