嵌段共聚物组合物、预浸料和由其制备的层压体制造技术

公开了一种允许生产耐热性和加工性优异的层压的片材的树脂组合物，其包含：a)嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括至少一个包含聚合的无环共轭二烯单元例如丁二烯单元的聚合物嵌段和至少一个含共轭环状二烯例如1,3‑环己二烯或特征在于Tg大于100℃的单体单元的聚合物嵌段；b)固化引发剂；和c)任选的选自聚丁二烯聚合物和丁二烯与苯乙烯或其它苯乙烯类单体的共聚物的二烯基聚合物，d)任选的添加剂，包括但不限于多官能的可共固化的添加剂、二烯基橡胶、卤化或非卤化的阻燃剂、无机或有机填料或纤维、抗氧化剂、粘合剂促进剂和成膜聚合物。

【技术实现步骤摘要】
嵌段共聚物组合物、预浸料和由其制备的层压体
本公开内容涉及低耗散、低介电的可固化的嵌段共聚物组合物和由其制成的产品，包括覆铜层压体和印刷电路板。
技术介绍
随着电子技术的飞速发展，大容量的计算机系统和网络要求高频信号传输，且电路基板适合于高频和高速传输。期望电路基板在高频和低传输损耗(例如介电损耗、导体损耗和辐射损耗)下操作信号。传输损耗会减弱电信号并破坏信号可靠性。传统上，印刷电路板使用环氧树脂，该树脂具有较高的介电常数和介电损耗角正切值。环氧树脂可与酚类化合物、胺或酸酐固化剂结合使用以提高性能。这种树脂组合物仍然难以获得低损耗因数。聚苯醚树脂(PPO，或称为聚氧化亚苯基树脂)由于其低耗散性能而被用于层压体中，但是其阻燃性仍然不足。其高粘度限制了其分子量或其在制剂中的含量，且缺乏交联性。遥爪乙烯基官能化的低分子量PPO树脂由于其改善的溶解性和交联性而用于层压体中，但所得损耗因数被不利影响。已经公开了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物用于印刷电路板组合物中，例如，包含1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯及其改性的(羟基、甲基丙烯酸酯和羧酸酯封端的)或反应后的树脂(环氧、马来酸酐或氨基甲酸酯改性的)丁二烯或异戊二烯树脂用于印刷电路板。所描述的苯乙烯类嵌段共聚物受到其刚性聚苯乙烯嵌段的有限温度性能的限制。仍然需要改进的组合物以用于覆铜层压体和由其制备的印刷电路板的介电化合物，所述改进的组合物具有良好的可加工性、低的溶液粘度、有效的固化能力、高的软化点温度和低的损耗因数、高频率下的低介电常数特性。r>
技术实现思路
一方面，公开了一种用于制造固化制品或印刷电路板的低粘度树脂组合物。所述树脂组合物包含5-99重量％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少A嵌段以及B、B’和C嵌段中的至少一个。每个A嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物。每个B嵌段是GPC嵌段Mp低于25kg/mol的聚(1,3-环二烯)均聚物。每个B′嵌段是GPC嵌段Mp低于30kg/mol的聚(1,3-环二烯-共-单烯基芳烃)共聚物。每个C嵌段是包含至少一个Tg高于100℃的高Tg烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物或共聚物。所述嵌段共聚物具有：偶联前的GPC峰值分子量Mp小于50,000g/mol，乘以A嵌段含量的重量分数的GPC峰值分子量Mp大于500g/mol。所述树脂组合物进一步包含0.1-10重量％的固化引发剂；和最多95重量％的一种或多种选自以下的添加剂：多官能的可共固化的添加剂、二烯基橡胶、卤化或非卤化的阻燃剂、无机或有机填料或纤维、抗氧化剂、粘合促进剂和成膜聚合物。另一方面，公开了由所述树脂组合物制备的预浸料和层压的片材。以下术语将在整个说明书中使用，并具有以下含义。在用于表示几个元素或元素类别(例如X、Y和Z)时，“一种或多种”或“至少一种”是指选自X或Y或Z的单个元素或元素的组合，例如X和Y、Y和Z、或X和Z。“预浸料”是指通过用树脂浸渍或支撑或增强织物而获得的浸渍的织物。“覆铜层压体”或“CCL”是指印刷电路板(“PCB”)的基本材料，或电路基板。通过与在浸入树脂后的增强材料(例如玻璃纤维织物)的一侧或两侧上的铜覆层一起层压来获得CCL。在某些实施方案中，通过将一层或多层预浸料与一层或多层铜箔层进行层压来获得CCL。层压是通过在强力的热、压力和真空条件下将一层或多层铜和预浸料压制在一起而获得。“印刷电路板”可以通过蚀刻CCL的铜表面以产生电子电路来获得。将蚀刻的CCL组装成带有钻孔和电镀孔的多层构型，以在各层之间建立电连接。术语“单烯基芳烃”和“烯基芳烃”同义使用。“高Tg单元”是指如果均聚或共聚成高分子量(例如100,000g/mol)则表现出高于100℃的DSC玻璃化转变温度(Tg)的聚合单体单元。“分子量”(MW)是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量(kg/mol)。MW可以根据ASTM5296-19，使用聚苯乙烯校准标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。可以使用市售的聚苯乙烯分子量标准物来校准色谱仪。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，可以将苯乙烯当量MW转换为真实分子量。检测仪可以是紫外线和折射率检测仪的组合。除非另有说明，“峰值分子量”、Mp、“GPC峰值分子量”或“GPCMp”是指在GPC迹线的峰处测得的MW。如上所述，分子量是苯乙烯当量。本公开内容涉及一种包含嵌段共聚物的树脂组合物，其用于制造预浸料和层压体，特别是用于PCB。嵌段共聚物组分：第一组分是嵌段共聚物。所述嵌段共聚物广泛地包括至少一个包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)嵌段A，和至少一个由高Tg单元组成的聚合物嵌段。在某些实施方案中，高Tg嵌段选自B、B′和C。B嵌段是聚(1,3-环二烯)均聚物。1,3-环二烯单体的非限制性实例是1,3-环己二烯(CHD)。在某些实施方案中，B嵌段的GPC嵌段Mp<25kg/mol，或<20kg/mol，或<15kg/mol，或<9kg/mol，或>2kg/mol。B’嵌段是聚(1,3-环二烯)无规共聚物嵌段。所述无规共聚物嵌段可包括一种或多种共聚单体，例如单烯基芳烃，例如苯乙烯或对嵌段C所述的任何单烯基芳烃。在某些实施方案中，B’嵌段的GPC嵌段Mp＜30kg/mol，或<25kg/mol，或<20kg/mol，或<9kg/mol，且>2kg/mol。C嵌段是至少包含Tg>100℃或>125℃或>150℃或<250℃的高Tg单烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物或共聚物。在某些实施方案中，C嵌段的GPC嵌段Mp<20kg/mol，或<15kg/mol，或<10kg/mol。实例包括邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-α-二甲基苯乙烯、乙烯基-苯并环丁烯、乙烯基联苯、金刚烷基苯乙烯、1,1-二苯基-乙烯和苯并富勒烯。在某些实施方案中，所述嵌段共聚物具有一般构型A-B，(A-B-)nX，A-B'，(A-B'-)nX，A-B-A，A-B'-A，A-B-C，A-B'-C，A-C-B，A-C-B'，(B-A-)nX，(B'-A-)nX，B-A-B，B'-A-B'，(A-C-B-)nX，(A-C-B'-)nX，A-C-B-A，A-C-B'-A，A-C，A-C-A，(A-C-)nX，其中n为2-50的整数，X为偶联剂残基。在某些实施方案中，每个A嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物。在某些实施方案中，每个A嵌段是具有小于50重量％的1,4-聚合单元的聚丁二烯(PBd)嵌段。在某些实施方案中，每个B嵌段是聚(1,3-环二烯)均聚物，每个B'嵌段是聚(1,3-环二烯-共-单烯基芳烃)共聚物。在某些实施方案中，每个C嵌段是包含至少一个高Tg烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化的树脂组合物，其包含：/na)5-99重量％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少A嵌段以及B、B′和C嵌段中的至少一个；/n其中每个A嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物；每个B嵌段是GPC嵌段Mp<25kg/mol的聚(1,3-环二烯)均聚物；每个B'嵌段是GPC嵌段Mp<30kg/mol的聚(1,3-环二烯-共-单烯基芳烃)共聚物；每个C嵌段是包含至少一种Tg＞100℃的高Tg烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物或共聚物；和所述嵌段共聚物在偶联前的GPC峰值分子量Mp＜50kg/mol，所述嵌段共聚物的乘以A嵌段含量重量分数的GPC峰分子量Mp＞500g/mol；/nb)0.1-10重量％的固化引发剂；和/nc)最多95重量％的一种或多种选自下述的添加剂：多官能的可共固化的添加剂、二烯基橡胶、卤化或非卤化的阻燃剂、无机或有机填料或纤维、抗氧化剂、粘合剂促进剂和成膜聚合物。/n

【技术特征摘要】
20190503 US 62/842,878;20200331 US 63/002,5751.一种可固化的树脂组合物，其包含：
a)5-99重量％的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少A嵌段以及B、B′和C嵌段中的至少一个；
其中每个A嵌段是包含至少一种无环共轭二烯的聚合单元的非氢化的聚(无环共轭二烯)聚合物；每个B嵌段是GPC嵌段Mp<25kg/mol的聚(1,3-环二烯)均聚物；每个B'嵌段是GPC嵌段Mp<30kg/mol的聚(1,3-环二烯-共-单烯基芳烃)共聚物；每个C嵌段是包含至少一种Tg＞100℃的高Tg烯基芳烃单元的聚(烯基芳烃)聚合物或共聚物；和所述嵌段共聚物在偶联前的GPC峰值分子量Mp＜50kg/mol，所述嵌段共聚物的乘以A嵌段含量重量分数的GPC峰分子量Mp＞500g/mol；
b)0.1-10重量％的固化引发剂；和
c)最多95重量％的一种或多种选自下述的添加剂：多官能的可共固化的添加剂、二烯基橡胶、卤化或非卤化的阻燃剂、无机或有机填料或纤维、抗氧化剂、粘合剂促进剂和成膜聚合物。


2.权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其中所述嵌段共聚物具有选自以下的任何结构：A-B，(A-B-)nX，A-B'，(A-B'-)nX，A-B-A，A-B'-A，A-B-C，A-B'-C，A-C-B，A-C-B'，(B-A-)nX，(B'-A-)nX，B-A-B，B'-A-B'，(A-C-B-)nX，(A-C-B'-)nX，A-C-B-A，A-C-B'-A，A-C，A-C-A和(A-C-)nX，其中n为2-50的整数，X为偶联剂残基。


3.权利要求1-2任一项所述的可固化的树脂组合物，其中固化后所述树脂组合物具有>15％的凝胶含量。


4.权利要求1-2任一项所述的可固化的树脂组合物，其中在偶联前所述嵌段共聚物的GPC峰值分子量Mp＜35kg/mol。


5.权利要求1-2任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述嵌段共聚物a)包含少于5重量％的不同于碳和氢的原子。


6.权利要求1-2任一项所述的可固化的树脂组合物，其中所述嵌段共聚物a)的DSCTg>100℃，25℃下于甲苯中25重量％的溶液粘度<2000mPa.s。


7.权利要求1-2任一项所述的可固化的树脂组合物，其中每个A嵌段是具有＜50重量％的1,4-聚合单元的聚丁二烯嵌段；B和B’嵌段各自独立地具有＜9kg/mol的GPC嵌段Mp分子量；和C嵌段具有＜20kg/mol的GPC嵌段Mp分子量。


8.权利要求1-2任一项所述的可固化的树脂组合物，其中：
所述固化引发剂b)是1小时半衰期温度>120℃的过氧化物；和
所述一种或多种添加剂是选自下述的多官能的可共固化的添加剂：DVB、BVPE、TAC、TAIC、乙烯基官能化的PPE树脂、双马来酰亚胺树脂、在室温下呈液态或固态的二烯基聚合物，其中所述二烯基聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁瑞栋，牛亚明，B·杨，X·穆德曼斯，F·德维特，杨慧娴，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL