氢传感器制造技术

一种基于纳米颗粒的传感器，其中，以较高的密度接种较小的颗粒，于使用较大颗粒和较小密度播种的传感器相比能产生更快的响应时间。所述纳米颗粒可以包括钯纳米颗粒。该传感器可以用于氢燃料电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢传感器本申请是美国专利申请第11/551630号的部分后续案，该申请要求美 国临时申请第60/728980号和PCT申请PCT/US2006/030314的优先权，所 有这些专利巾请都通过引用结合于此。本申请是关国专利申请第 10/854,420号的部分后续案，该申请耍求爽国临时申请第60/475， 558号和 PCT申请PCT/US2006/030314的优先权，该申请要求以下临时专利申请的优 先权60/728， 353和60/728,980，这两个申请通过引用结合于此。本申请 还要求爽国临时申请第60/793,377的优先权，该临时申请通过引用结合于 此。
技术介绍
使用钯金属检测气态氢的传感器是一个两步过程，其中，双原子的氢 分子在钯金属表面分裂成单原子氢，然后，单原子氢扩散到钯晶格中，造 成钯晶格膨胀(最多至5%)和引发相变(见附图说明图1)。当钯的薄膜位于两个 电触点之间时，薄膜在接触氢时会因相变而使电阻增加。电触点的接通时 间(响应时间)通常不够迅速而不能进行商业应用，比如用于氢燃料电池。附图简述图1是钯发生相变的薄膜氢气传感器的图解； 图2说明氢气传感器中的电流变化；图3是位亍电阻基片上的氢传感器的示意图，箭头显示电流的方向， 其中，电阻器代表基片；图4说明- -种两步的、在电阻基片上涂镀钯纳米颗粒的方法；图5的表格说明本专利技术的实施方式的纳米颗粒的粒径和密度的变化；图6 (a) -6 (d)列出显示本专利技术的实施方式的粒径和密度变化的代表性的扫描电子S:微图像；图7图示本专利技术的实施方式的传感器在6(TC F对40， OOOppm的氢气的 响应曲线图8说明传感器在6(TC下对400ppm的氢气的响应曲线图； 图9是根据本专利技术的实施方式，直径(d)对于两个相邻的钯纳米颗粒的 颗粒间距(l)的俯视示意图10A图示说明根据本专利技术的实施方式的传感器元件；图10B图示说明根据本专利技术的实施方式的具有钛制参考元件的传感器対'；图10C图示说明根据木专利技术的实施方式的与载体印刷电路板电线连接 的传感器对；图10D图示说明根据本专利技术的实施方式的实心楔式的有源元件；图10E图示说明根据本专利技术的实施方式的条纹模式的有源元件；图11图示说明传感器的操作；图12图示说明用于测试所述传感器的装置；图13(a)-(b)说明氢传感器的电阻的变化;图14(a)-(b)说明氢传感器的初始电阻;图15图示说明传感器对温度和浓度的响应。专利技术详述一个有待解决的问题是找到用于快速氢气传感器的粒径和密度范 围。本文公开的粒径和密度范围能在高氢气浓度下达到l.O秒或更短的响应 时间。樊国专利第6,849,911中公开了另一种用于生产钯基氢传感器的方 法，该方法通过电化学沉积技术在电阻基片.....l::制造钯纳米颗粒网状物，该 专利通过引用结合于此。当钯纳米颗粒在两个电触点之间的电阻基片....匕发 生膨胀吋，会使碰巧位于两个相邻的纳米颗粒下方的电阻基片中的微小电 阻短路。根据大规模的统讣，该基片的端到端电阻与氢气的量成比例F 降。因此，该传感器测呈氢气，而不只是检测它的存在。(a.)钯纳米颗粒网状物对薄膜或纳米金属丝(nanowire)(现有技术)4钯薄膜是一种连续的表面，原子间是正常的金属连接。钯薄膜对氢浓 度增加的响应具有正的系数。即，电阻随着氢浓度的增加而增加(见图1)。与 低电阻开关类似，钯纳米金属丝的电阻随着与氢接触的增加而减小(见图2)。当纳米颗粒膨胀并沿着金属丝整体长度相互接触时，所述开关接通。它 对浓度梯度比较不敏感。当增加与氢的接触时，钯纳米颗粒网状物的电阻 响应是电阻的逐渐降低(见图3)。(b) 电阻基片和钯'纳米开关'的使用(现有技术美国专利第6， 849， 911)在电阻基片,.匕使用纳米开关是已知的现有技术(见图3)，这使得大 部分纳米颗粒在接触氢之前是相互不接触的。- 旦接触氢，颗粒的尺寸膨 胀并开始相互接触，造成在颗粒所附着的电阻基片上发生电短路，逐步加 强该基片的整体的端到端电阻的下降。由于颗粒形成无规则的网状物和任 意的尺寸，所以，短路不会在特定的氢气浓度下发生，如同纳米金属丝的 情况-一样。然而，当所接触的氢浓度增加时，总体电阻逐渐'F降。(c) 合适的电阻层的特性(现有技术美国专利第6,849,911号} 对在其....l::形成纳米颗粒的电阻层提出一些要求。它应该是绝对温度稳定的，应该对环境因素不敏感，应该能经受纳米颗粒的形成。它还要产生 某种'非接触，电阻，这种电阻对于它所连接的电子设备来说是最佳的。对 于传感器和电子仪器的情况， 一个0. 5mmX2. 0mm的电阻表面产生的最佳电 阻为1.200至2200欧姆。该最佳电阻值是由所需的操作电流、对附近电信号的基亍阻抗的抗扰 度(i腿iunity)和该表面的电阻稳定性所确定的。如果使用比如钛表面，则 较厚的表面膜改进其老化特性，但是电阻和可得愤号减小。如果这种同样 的膜太薄，则电噪声增加，并且对沾如H化3影响的抵抗能力减小，钛在 这些方面是众所周知的。....匕述物现结构的设化电阻足90至150埃的钛产 生。电阻膜材料的实际选择不会改变本专利技术的方式和方法。每4中材料都 具有一些物理特性，通过使用本专利技术的 ^般方法可以对这些特性进行补偿。(d) 在电阻基片上制造纳米颗粒(美国专利申请第10/854,420号，该 申请通过引用结合于此)。通过电镀法在电阻基片.....t制造钯纳米颗粒。电镀浴含有溶解于水的0. 1mM的PdCh和0.1M的HC1。电镀纳米颗粒方法是成功操作传感器所必 需的，所述传感器的窄距离窗口中，纳米颗粒相互之间具有特定的距离。如果颗粒间的间隔较大，传感器对低浓度的响应变慢且不敏感。确实， 传感器存在对于温度和浓度的最小阈值，在该阈值以 F"传感器不会运行。这 是因为即使在颗粒最大程度地膨胀和增大时，颗粒之间间隔也太远而无法 相互接触。因此，需要同时控制基片——匕纳米颗粒的大小和晶种密度 (seeding density)。本专利技术中，通过一个两步的电镀过程使钯纳米颗粒生 长，该过程包括短时的成核脉冲(通常<10秒)和较长时的生长脉冲(<10 分钟)。在该电化学制造过程中，控制成核与生长的参数以便制造在不同 的氢浓度范围操作的传感器。通常，通过成核步骤(短脉冲)中的负荷量 (charge)控制纳米颗粒的密度，而通过生长步骤(长脉冲)控制颗粒的大 小。图4中显示一种典型的电镀曲线。该电镀过程采用恒电流法。电流参 数依据站片的面积。传感器的速度(称为响应时间)可以通过控制纳米颗粒的大小来控制。 因此， 一个有待解决的问题是找到用于快速传感器的粒径和颗粒密度 范围。本文公开的粒径和密度范围能在高氢浓度下达到io秒或更短的响应 时间。用亍快速响应氢传感器的纳米颗粒的粒径和密度范围的鉴定 图5显示了一种基质，在电镀过程中其粒径和颗粒密度发生改变。研 究了四种颗粒粒径和密度，以便鉴定响应时间最快的传感器。以下给出实验的变量实施例1:类型-较小粒径，低密度 可以蕭出，100-SL传感器的粒径约为50纳米，颗粒间距约为150纳 米。图6a中显示SEM显微图像。减少成核时间以便提供低的颗粒密度。通 过减小成核电流来降低颗粒间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种传感器，包含能在氢气存在下膨胀的纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径小于５０纳米，所述纳米颗粒以颗粒粒径与颗粒中心之间的距离的平均比例为０．８５至１．００的密度沉积在基片上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I帕弗洛弗斯基，RL芬克，Z雅尼弗，
申请(专利权)人：应用纳米技术控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]