可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5-取代苯并呋喃的应用技术

本发明专利技术公开了可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5‑取代苯并呋喃的应用。该方法使用苯并呋喃为原料、多氟取代醇为溶剂、路易斯酸为聚合引发剂制备式I的聚合物。基于本方法制备的聚苯并呋喃聚合物不仅易溶于有机溶剂，而且所有结构单元的化学反应活性和反应位点相同，在聚合物苯环的亲电取代反应中，得到高度选择性的官能团化聚合物式III。式III的热裂解反应可生成式IV的5‑取代苯并呋喃。

【技术实现步骤摘要】
可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5-取代苯并呋喃的应用
本专利技术属于高分子合成
，涉及可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5-取代苯并呋喃的应用。
技术介绍
高度交联的树脂状聚苯并呋喃是一类具有高玻璃转化温度、具有较高透明度的聚合物，已经被广泛应用于新型光学材料研究和应用。这类高分子在高氯化锡、烷基硼、烷基铝(Mizoteetal.PolymerChemistry,1966,4,869)、全氟苯基硼(Lianetal.DaltonTrans.2009,9033)、全氟苯基铝(Linetal.Macromolecules,2017,50,8449)等引发剂存在下，在甲苯、二氯甲烷等溶剂中在-100～-80℃的反应温度下可以通过苯并呋喃的聚合反应得到(Natta.Etal.Makromol.Chem.1961,43,68-75)。这些反应体系下制备的聚合物的特点是反应温度要求严苛或高分子产物为高度交联的树脂状聚合物，不溶于常用的有机溶剂，所以无法有效地对聚合物的苯环进行亲电取代反应从而实现对聚合物的改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可溶性聚苯并呋喃及其制备方法与在合成5-取代苯并呋喃的应用。本专利技术要求保护式I所示聚合物；所述式I中，n为10～800。上述式I所示聚合物中，n具体可为100-800、100-500、100-400、100-300、20-300、20-200或20-100；更具体可为Mn＝36426的式I所示聚合物。r>上述式I中，重复结构单元为苯并呋喃基；a和b表示取代位；所述重复结构单元重复的方式为取代位a和b间隔重复，也即与取代位a相连的取代位为取代位b。本专利技术还提供了一种制备所述式I所示聚合物的方法，包括：将式II所示化合物与引发剂于溶剂中进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述溶剂为多氟取代醇或含有多氟取代醇的混合溶剂。上述方法中，所述引发剂为路易斯酸；具体选自盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸和三氟化硼中至少一种；所述引发剂的用量为所述式II所示化合物的投料摩尔用量的0.0～5％；具体为0.2％或0.4％；所述多氟取代醇为1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇或2,2,2-三氟乙醇；所述含有多氟取代醇的混合溶剂为混合溶剂a或混合溶剂b；所述混合溶剂a由1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和二氯甲烷组成的混合液；所述1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和二氯甲烷的体积比具体为10:1-1:1；具体为4:1；所述混合溶剂b由2,2,2-三氟乙醇和二氯甲烷组成的混合液；所述2,2,2-三氟乙醇和二氯甲烷的体积比具体为10:1-1:1；具体为8:1；所述聚合反应步骤中，温度为-10～50℃；具体为0-25℃；时间为1～24小时。本专利技术提供的制备式III所示聚苯并呋喃的方法，包括：将所述式I所示聚合物、亲电试剂和催化剂混匀于有机溶剂中进行亲电取代反应，反应完毕得到所述式III所示聚苯并呋喃；或者，在前述方法之后，将所得反应产物、亲电试剂和催化剂混匀于有机溶剂中进行亲电取代反应，反应完毕得到所述式III所示聚苯并呋喃；n为10～800；所述式III中，R为C1-C18的烷基、酰基、C1-C18的烷氧基、硝基、芳基或卤素；n为10～800；n具体可为100-800、100-500、100-400、100-300、20-300、20-200或20-100。具体的，所述C1-C18的烷基具体为C1-C10的烷基；更具体为C1-C6的烷基；所述C1-C18的烷氧基具体为C1-C10的烷氧基；更具体为-MeCO、-EtCO、-C5H11CO、-C7H15CO、-c-C6H11CO、-n-C17H25CO或-para-BrC6H4CO；所述芳基为取代苯基或取代呋喃基；具体为或-PhCO；所述卤素为氟、氯或溴；R为F、Cl、Br或-NO2；R为多取代时，取代位为对位、邻位和间位中至少一种；R为单取代时，取代位为对位。所述式III中，a和b表示取代位；重复结构单元的重复方式与式I相同。上述方法中，所述亲电试剂选自卤素、溴化碘、氯化溴、N-溴代丁二酰亚胺、氯气、N-氯代丁二酰亚胺、烷基酰氯、芳基酰氯和硝酸中至少一种；具体的，所述烷基酰氯中，烷基的碳原子数具体为1-20；更具体为乙酰氯、丙酰氯、正己酰氯、正辛酰氯、环己基甲酰氯或正十八酰氯；所述芳基酰氯具体为苯甲酰氯、对-溴苯甲酰氯或2-呋喃甲酰氯；所述硝酸的质量百分浓度具体为95％；所述亲电试剂的添加量为所述式I所示聚合物投料摩尔用量的0.1-6.0倍；具体为1.1、1.2或1.25倍；所述催化剂为路易斯酸；具体选自三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氯化铁和三甲基硅氯中至少一种；所述催化剂的用量为所述式I所示聚合物投料摩尔用量的0.1-1.1倍；所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳和四氢呋喃中至少一种；所述有机溶剂的用量为：将聚合物以单体换算之浓度控制在0.1M；所述亲电取代反应步骤中，温度为-10～60℃；具体为0℃-40℃或25℃-40℃；时间1～24小时；具体为12-16小时。上述聚苯并呋喃式I的亲电取代反应具有以下特点：(1)聚苯并呋喃(式I)可以溶解于有机溶剂进行亲电取代反应；(2)聚合物所有结构单元具有一致的反应活性，官能团化率高；(3)亲电取代反应的位置选择性高，只发生在苯环的特定位置。本专利技术提供的制备式IV所示5-取代苯并呋喃的方法，包括：将前述方法所得式III所示聚苯并呋喃进行热裂解反应，反应完毕得到所述式IV所示5-取代苯并呋喃；所述式IV中，R的定义与前述R的定义相同。上述方法所述热裂解反应步骤中，反应条件为惰性气氛或真空度为2-950mbar的减压条件；所述惰性气氛具体选自氮气和氩气气氛中至少一种；热裂解反应的温度低于400℃；具体为280～380℃；具体为280-340℃或300℃；热裂解反应的时间为0.2～8小时；具体为3-5小时；所述热裂解具体为热裂解a-b中任意一种；所述热裂解a为在20分钟内由室温升温至340℃裂解3-5小时所述热裂解b为在20分钟内由室温升至300℃预裂解1小时后，再在20分钟内升温至340℃裂解3-5小时；所述热裂解反应在玻璃或金属材质的热裂解设备中进行。所述方法还包括：在所述热裂解反应步骤之后，将反应体系分馏，于分馏接收器中得到所述式IV所示5-取代苯并呋喃。上述官能团化聚苯并呋喃的热裂解方法具有以下特点：(1)聚合物的裂解具有高度的均一性，主要生成5-位取代的苯并呋喃单分子，低聚物产物少；(2)热裂解单体产率高；(3)热裂解反应温度可控制在400℃以内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I所示聚合物；/n

【技术特征摘要】
1.式I所示聚合物；



所述式I中，n为10～800。


2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，n为100-800。


3.一种制备权利要求1或2所述式I所示聚合物的方法，包括：将式II所示化合物与引发剂于溶剂中进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；



所述溶剂为多氟取代醇或含有多氟取代醇的混合溶剂。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述引发剂为路易斯酸；具体选自盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸和三氟化硼中至少一种；
所述引发剂的用量为所述式II所示化合物的投料摩尔用量的0.0～5％；具体为0.2％；
所述多氟取代醇为1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇或2,2,2-三氟乙醇；
所述含有多氟取代醇的混合溶剂为混合溶剂a或混合溶剂b；
所述混合溶剂a由1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和二氯甲烷组成的混合液；所述1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇和二氯甲烷的体积比具体为10:1-1:1；
所述混合溶剂b由2,2,2-三氟乙醇和二氯甲烷组成的混合液；所述2,2,2-三氟乙醇和二氯甲烷的体积比具体为10:1-1:1；
所述聚合反应步骤中，温度为-10～50℃；具体为0-25℃；时间为1～24小时。


5.一种制备式III所示聚苯并呋喃的方法，包括：将权利要求1所述式I所示聚合物、亲电试剂和催化剂混匀于有机溶剂中进行亲电取代反应，反应完毕得到所述式III所示聚苯并呋喃；
或者，在权利要求2-4任一所述方法之后，将所得反应产物、亲电试剂和催化剂混匀于有机溶剂中进行亲电取代反应，反应完毕得到所述式III所示聚苯并呋喃；



所述式III中，R为C1-C18的烷基、酰基、C1-C18的烷氧基、硝基、芳基或卤素；
n为10～800。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式III中，所述C1-C10的烷氧基为-MeCO、-EtCO、-C5H11CO、-C7H15CO、-c-C6H11CO、-n-C17H25CO或-para-BrC6H4CO；
所述芳基为取代苯基或取代呋喃基；具体为或-PhCO；
所述卤素为氟、氯或溴；
R为F、Cl、Br或-NO2；
R为多取代时，取代位为对位、邻位和间位中至少一种；
R为单取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：华瑞茂，卢乐，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11