一种共轭微孔咔唑聚合物及其制备方法和应用以及一种荧光薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，提供了一种共轭微孔咔唑聚合物及其制备方法和应用以及一种荧光薄膜及其制备方法。本发明专利技术将1,3,6,8‑四(4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯基芘在氧化剂诱导作用下进行氧化自聚合，得到共轭微孔咔唑聚合物。该聚合物具有良好的热稳定性和较小的孔径，由于在聚合物的结构中包括芘单元，其在紫外光照射下能够表现出较强的发光性，而且，该聚合物对PA具有极高的选择性和灵敏度，可以通过荧光猝灭的方法来检测PA；将该聚合物制成荧光薄膜后应用于硝基爆炸物的检测中，可以使检测更加方便，容易实施；并且作为一种共轭聚合物，该聚合物在光电池、细胞成像和光催化等领域也有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种共轭微孔咔唑聚合物及其制备方法和应用以及一种荧光薄膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，特别涉及一种共轭微孔咔唑聚合物及其制备方法和应用以及一种荧光薄膜及其制备方法。
技术介绍
因为和国家安全、人民安全和环境保护息息相关，硝基爆炸物的检测已成为一个重要研究领域。硝基类爆炸物作为一种爆炸性强、危险性高的能源，可以作为爆炸装置的常用材料，由于它经常应用于烟花、皮革、染料等行业，会流入到土壤和江河湖泊中，污染造成严重的健康和环境问题。在这些具有高能量的化合物材料中，尤其需要对2,4,6-三硝基苯酚(PA)或2,4,6-三硝基甲苯(TNT)进行化学传感，因为它们在极低浓度下仍然具有高度爆炸性和毒性。但是传统的检测技术(包括表面增强拉曼光谱、循环伏安法、毛细管电泳和气相色谱-质谱法等)都操作复杂且价格昂贵。荧光猝灭传感是一种简单而灵敏的检测技术，目前已广泛应用于荧光金属有机骨架化合物(MOFs)材料中。利用金属有机骨架化合物(MOFs)进行化学传感得到了广泛的关注，但由于MOFs内部配位键较弱，导致其稳定性较低，亲水性较强。与之相反的是，共轭微孔聚合物(CMPs)由于其在多相催化、气体分离储能、电子器件和化学传感等方面的应用，已经成为一种新型的多孔材料。作为纯有机多孔骨架的一种，CMPs表现出热稳定性高，表面积大，可调控的孔道结构，容易功能化等优点。此外，商业硝基炸药如PA或TNT，都具有缺电子基团-NO2。由于CMPs可以作为供电子体与缺电子基团-NO2相互作用，CMPs的多孔结构促进电子的有效迁移提高猝灭灵敏度。因此，CMPs的这些特点使其适用于危险爆炸物的检测。但是，目前能够应用于硝基爆炸物检测的CMPs很少，因此，迫切需要研发新的多孔材料用于快速检测硝基爆炸物。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种能够用于硝基爆炸物检测、灵敏度高、选择性好且热稳定性好的共轭微孔咔唑聚合物。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式I所示结构：本专利技术提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物的制备方法，包括以下步骤：在氧化剂作用下，将1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘在有机溶剂中进行氧化聚合反应，得到具有式I所示结构的共轭微孔咔唑聚合物。优选的，所述氧化剂包括三氯化铁和/或过硫酸铵。优选的，所述1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘和氧化剂的摩尔比为0.4～0.6:0.25。优选的，所述氧化聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～30h。优选的，所述1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘由以下方法制备得到：将1,3,6,8-四溴芘、4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸、碱性物质和钯催化剂在溶剂中进行Suizik偶联反应，得到1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘。本专利技术提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物在硝基爆炸物检测中的应用；所述硝基爆炸物为2,4,6-三硝基苯酚。本专利技术提供了一种荧光薄膜，包括上述方案所述的共轭微孔咔唑聚合物。本专利技术提供了上述方案所述荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述的共轭微孔咔唑聚合物在极性溶剂中进行超声分散，得到悬浮液；将所述悬浮液涂覆在基底表面后干燥，得到荧光薄膜。优选的，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇和DMF中的一种或几种；所述悬浮液中共轭微孔咔唑聚合物的浓度为5～7mg/mL。本专利技术提供了一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式I所示结构。本专利技术提供的聚合物具有良好的热稳定性和较小的孔径；并且本专利技术提供的聚合物以芘为核心，芘单元的存在使得该聚合物在紫外光照射下、在极性溶剂中表现出强的发光性能；该聚合物结构中包括咔唑基团，咔唑基团具有刚性，使本专利技术的聚合物具有永久多孔性、表面积大、稳定性好的特点。本专利技术提供的共轭微孔咔唑聚合物对硝基化合物2,4,6-三硝基苯酚(PA)具有极高的选择性，且灵敏度高，和PA作用时能够表现出强烈的荧光猝灭效果。实施例结果表明，本专利技术提供的共轭微孔咔唑聚合物的热分解温度高达500℃，其孔径分布范围为25～75nm；在0.01～0.4mM范围内，共轭微孔咔唑聚合物悬浮液的荧光强度随着PA浓度的增加而迅速降低，且在PA浓度为0～0.1mM范围内，I0/I表现出良好的线性关系。本专利技术提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物的制备方法，本专利技术通将咔唑功能化单体1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘在氧化剂诱导作用下进行氧化自聚合，得到的自聚物即为本专利技术的共轭微孔咔唑聚合物。本专利技术提供的制备方法具有成本低廉、反应条件温和、收率高等优点。本专利技术还提供了一种荧光薄膜及其制备方法，所述荧光薄膜包括上述方案所述的共轭微孔咔唑聚合物。本专利技术提供的荧光薄膜具有实用、便携、成本低、可重复使用的特点，将其应用于硝基爆炸物的检测中，可以使检测更加方便，容易实施。实施例结果表明，本专利技术的荧光薄膜暴露于PA蒸汽中时，荧光迅速猝灭，猝灭率为55％，且该荧光薄膜在再生后对饱和PA蒸汽仍然保持较高的灵敏度。附图说明图1为实施例1制备的单体L和聚合物CK-CMP的红外光谱；图2为实施例1制备的CK-CMP的固态13CCP/MASNMR谱；图3为实施例1制备的CK-CMP的TGA曲线图；图4为实施例1制备的CK-CMP的SEM图；图5为实施例1制备的CK-CMP的PXRD图谱；图6为实施例1制备的CK-CMP的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图；图7为实施例1制备的单体L和聚合物CK-CMP的光致发光光谱；图8为实施例1制备的CK-CMP悬浮液加入不同硝基爆炸物的荧光光谱；图9为实施例1制备的CK-CMP悬浮液加入不同硝基爆炸物在535nm处荧光变化图；图10为不同浓度PA对实施例1制备的CK-CMP悬浮液的荧光强度猝灭效果图；图11为PA对实施例1制备的CK-CMP悬浮液荧光猝灭的Stern-Volmer曲线图；图12为实施例1制备的CK-CMP悬浮液在不同浓度PA下的荧光衰减曲线图；图13为实施例1制备的CK-CMP荧光薄膜与PA蒸汽接触和不接触时的荧光光谱；图14为实施例1制备的CK-CMP荧光薄膜暴露于PA蒸汽后的循环试验结果图；图15为乙醇中PA的吸收光谱和实施例1制备的CK-CMP荧光薄膜的发射光谱；图16为实施例1制备的单体L的循环伏安曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式I所示结构：本专利技术所述共轭微孔咔唑聚合物为1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式I所示结构：





2.权利要求1所述共轭微孔咔唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氧化剂作用下，将1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘在有机溶剂中进行氧化聚合反应，得到具有式I所示结构的共轭微孔咔唑聚合物。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括三氯化铁和/或过硫酸铵。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,6,8-四(4-(9H-咔唑-9-基)苯基芘和氧化剂的摩尔比为0.4～0.6:0.25。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～30h。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：任世斌，李培贤，吴建波，韩得满，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33