多孔卟啉聚合物以及使用其回收贵金属元素的方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔卟啉聚合物以及一种使用其回收贵金属元素的方法，并且对贵金属元素具有高选择性和吸附性的化学式1的多孔卟啉聚合物可以应用于从电子产品废物的金属浸出液、河水或海水中回收贵金属元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔卟啉聚合物以及使用其回收贵金属元素的方法
本专利技术涉及一种多孔卟啉聚合物以及一种使用其回收贵金属元素的方法，并且更特别地涉及一种对贵金属元素具有高选择性的多孔卟啉聚合物以及一种使用其回收贵金属元素的方法。
技术介绍
贵金属元素总体上包括铂族元素，诸如钌、铑、钯、铱和铂；以及造币金属元素，诸如铜、银和金。这些金属由于其优异的物理和化学特性(诸如高稳定性、导电性、延性(ductility)、展性(malleability)、光泽度、和优异的催化特性)而主要用于各种行业，包括电子行业、汽车行业、化学过程、珠宝行业和制药行业。这些贵金属元素尤其在高科技行业中用作重要的原料，并且随着科学和技术的高度发展，对它的需求正在增加。然而，可以从天然矿中提取的有价值金属的量极其少，并且集中在一些国家和地区。研究在2016年天然矿中生产的金的量的结果指示，包括中国、澳大利亚、俄罗斯、美国等的前十三个国家占世界金产量的大于70％。研究在同一年从天然矿中生产的铂族金属的量的结果指示，包括俄罗斯、南非、加拿大、美国和津巴布韦的五个国家占世界铂族金属产量的约97％，表明资源分布不均更严重(U.S.GeologicalSurvey,Mineralcommoditysummaries2017)。因此，应将从其中获得贵金属元素的来源的范围从诸如天然矿的主要来源拓宽到诸如工业废物、废水、河流和海洋的次要来源。作为代表性例子，世界上许多国家已做出了从废电子产品中回收贵金属元素的努力。这种想法来源于在1986年由MichioNanjo教授(TohokuUniversity，日本)首先提出的“城市采矿”的概念，并且意指回收和再循环在我们的生活中积累的重要金属，从而以有限的资源实现创新。废电子产品含有各种金属，诸如铜、铁、铝、锡等，并且在这些金属中，诸如金、银和钯的贵金属占废电子产品重量的小于1％。然而，由于贵金属价格高，大多数废电子产品的价值已知来自贵金属的再循环(Hageluken,Christian.ElectronicsandtheEnvironment,2006.Proceedingsofthe2006IEEEInternationalSymposiumon.IEEE,2006)。因此，从废电子产品中回收贵金属可以被认为是经济上重要的回收高价值贵金属的技术。此外，在环境方面，从废电子产品中回收金属也是重要的。随着电子行业的发展，在全世界产生的巨大量的废电子产品是庞大的，并且产生的废电子产品的量正在不断增加。据报道，所产生的废电子产品的量在2014年达到41.8MT(Balde,C.P.等人,Theglobale-wastemonitor-2014,UnitedNationsUniversity,IAS-SCYCLE,德国波恩,2015)。这些废电子产品在其处理过程中产生重金属(诸如汞、镉、铅和砷)和有毒气体，导致水、空气和土壤污染增加。因此，需要开发一种环境友好且有效的从废电子产品中回收金属的方法。当前用于从废电子产品中再循环金属的方法包括干法精制、湿法精制和生物精制方法。在干法精制中，将经预处理的废电子产品在炉中在1,000℃或更高的高温下熔化成熔渣。将熔渣和金属组分通过比重差进行分离，并且在捕获金属中获得呈固溶体的贵金属。在湿法精制技术中，将来自经预处理的废电子产品的金属溶解在溶剂中。对于金属浸出，通常使用无机酸，诸如硝酸和盐酸，并且还使用氰化物、卤化物、硫脲、硫代硫酸盐等。用于在浸出后回收溶液中存在的贵金属离子的方法包括离子交换、溶剂提取、胶结、沉淀等。生物精制是使用藻类、真菌或细菌作为吸附剂来吸附和分离贵金属元素的方法。对溶液中所含的贵金属离子的生物吸附可以大致分为化学吸附和物理吸附。化学吸附机理包括络合、螯合、微沉淀、和微生物还原，并且物理吸附机理通常通过静电力和离子交换来解释(Cui,Jirang等人,Journalofhazardousmaterials158.2(2008):228-256)。在干法精制的情况下，废电子产品的预处理相对简单且方便，但是设备成本非常高，并且高温使用会消耗大量能量。此外，存在局限性，因为塑料的燃烧会引起空气污染并且不回收诸如铝的一些金属，并且存在缺点，因为由于熔渣的使用而使贵金属的回收率低。在湿法精制的情况下，设备成本低于湿法精制的设备成本，并且金属的分离容易，但是存在缺点，因为有价值金属通过若干个步骤使用各种溶剂或材料来回收，并且在回收过程中产生有毒废水。在当前的韩国有价值金属回收公司中，待回收的金属的种类限于铜等，并且用于回收有价值金属的制备技术和方法设计的水平低，并且因此，成功的商业化结果不充分，并且商业化率低于研究结果。基于生物学的技术具有局限性，因为尽管其理论上的无限可能性，所述技术由于难以控制微生物行为而只能在非常有限的情况下使用。可以从其中回收贵金属元素的来源的其他例子包括河流或海洋。已知海水含有高价值金属，诸如铜、银、金、钯和铂。尽管这些金属离子的浓度非常低(几ppt或更小的量级)，但是当考虑到世界上庞大量的海水时，海水中金属的量也非常大。例如，已知海水中存在约1430万吨金(http://amsciparis.blogspot.kr/2012/04/gold-from-seawater.html)。尽管根据文献和测量方法已不同地报道了此类金属离子的浓度，但是通常已知的是所述浓度非常低(几ppt或更小的量级)。然而，当考虑到大于70％的地球表面被海水覆盖时，可以看出海水中所含的主要金属的量相当大(Lodeiro,Pablo等人,MarineChemistry152(2013):11-19.,Terada,Kikuo等人,AnalyticaChimicaActa116.1(1980):127-135.,McHugh,J.B.JournalofGeochemicalExploration30.1-3(1988):85-94.)。在1872年首先报道了海水中金的存在，并且从海水中提取金的尝试是在二十世纪二十年代由FritzHaber所做的著名案例。然而，尚未报道从海水的有价值金属中成功提取金，因为海水中金属离子的浓度非常低并且包括海水深度和温度的条件难以控制(Falkner,K.Kenison等人,EarthandPlanetaryScienceLetters98.2(1990):208-221)。因此，本专利技术诸位专利技术人已做出了巨大的努力来解决上面描述的问题，并且作为结果，已经发现，由式1表示的多孔卟啉聚合物对贵金属元素具有高选择性并且因此可以应用于从来自废电子产品的金属浸出液中或从河水或海水中回收贵金属元素，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
已经做出本专利技术以解决上面描述的问题，并且本专利技术的目的是提供一种对贵金属元素具有高选择性的多孔卟啉聚合物。本专利技术的另一个目的是提供一种方法，其中使用多孔卟啉聚合物选择性地吸附含有贵金属的溶液中的贵金属元素，并且重新回收所吸附的贵金属元素和聚合物吸附剂。本专利技术的以上目的可以通过如本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由式1表示的卟啉聚合物：/n[式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171212 KR 10-2017-0170184;20181026 KR 10-2018-011.一种由式1表示的卟啉聚合物：
[式1]



其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。


2.根据权利要求1所述的卟啉聚合物，其由式2表示：
[式2]



其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。


3.根据权利要求1所述的卟啉聚合物，其中所述卟啉聚合物具有300-1000m2g-1的比表面积和0-20nm的孔径。


4.一种制备根据权利要求1所述的卟啉聚合物的方法，其包括：使5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体聚合。


5.根据权利要求4所述的制备卟啉聚合物的方法，其中所述5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体通过以下方式获得：将4-硝基苯甲醛溶解在丙酸中，并且然后将乙酸酐和吡咯添加到所述溶液中并且反应。


6.根据权利要求4所述的制备卟啉聚合物的方法，其包括：
通过将所述5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体、对苯二胺和碱在无水N,N-二甲基甲酰胺中混合并且反应来获得反应产物；以及
通过将水添加到所述反应产物中来获得沉淀物，并且通过过滤并且干燥所述沉淀物来获得所述卟啉聚合物。


7.一种吸附剂，其包含根据权利要求1所述的卟啉聚合物。


8.一种从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其包括：
a)将根据权利要求7所述的吸附剂添加到所述含有贵金属元素的溶液中，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及
b)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。


9.根据权利要求8所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·亚维兹，洪荣兰，T·达米安，S·萨拉瓦南，
申请(专利权)人：韩国科学技术院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR