一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法与应用，涉及有机高分子光电技术领域。所述共轭聚合物的主链中含有2‑(3',4'‑二氟苯基)‑3‑苯基‑6,7‑二烷氧基喹喔啉结构单元，所述共轭聚合物具有式(A)所示结构式，式中，n为聚合度，n为10‑300中的任意一个正整数，R为碳原子数1‑12的烷基，D为供电子共轭结构单元。本发明专利技术制备的共轭聚合物可以用作有机太阳能电池的给体材料，作为有机太阳能电池器件的光活性层使用，能够进一步降低HOMO能级，提高太阳能电池器件的开路电压，能量转化效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机高分子光电
，具体涉及一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机太阳能电池相对于商品化的硅太阳能电池具有低成本、轻便、易实现柔性化等一系列优点，所以受到学术和产业界的广泛关注。目前有机聚合物太阳能电池的采用的基本器件结构为本体异质结结构，其光学活性层一般由可溶液加工的共轭聚合物给体材料和富勒烯衍生物或非富勒烯电子受体材料构成。共轭聚合物给体材料相对于受体材料更容易通过化学手段来构筑分子结构，实现其良好的吸收光谱和吸收强度、合适的分子能级和优异的载流子迁移率。当前最高效的共轭聚合物给体材料的基本结构为电子给体-电子受体(D-A)结构，而其中采用分子结构为喹喔啉结构单元作为电子受体构筑的D-A结构的共轭聚合物作为给体材料的器件的最大光电转化效率目前已超过了10％，显示出良好的应用前景(Z.Zheng,etal.Adv.Mater.2017,29(5),1604241；M.Liu,etal.Polym.Chem.2017,8,4613.)。在缺电子的受体单元喹喔啉中引入强电负性的F原子制备D-A型聚合物给体材料，有望能进一步降低HOMO能级，提高器件的开路电压(Voc)；同时氟原子的引入，形成F···H、F···S、F···π等非共价键作用(Q.Zhang，etal.Acc.Chem.Res.2017,50(9),2401),提高聚合物分子链间的作用，从而有望提高载流子的迁移率，由于这些因素的作用，有望提高器件的光伏性能。目前文献报道的含氟喹喔啉结构单元主要采用对称结构，还未有报道设计和合成不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物作为给体材料及其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法与应用，该共轭聚合物用作有机聚合物太阳能电池器件的给体材料，能够降低HOMO能级，提高太阳能电池器件的开路电压(Voc)，能量转化效率高。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物，共轭聚合物的主链中含有2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构单元，共轭聚合物的化学结构式如式(A)所示：式中，n为聚合度，n为10-300中的任意一个正整数，R为碳原子数1-12的烷基，D具有以下供电子共轭结构单元中的一种：其中，R1为碳原子数1-12的烷基，R2为氢或碳原子数1-12的烷基。所述共轭聚合物用作有机聚合物太阳能电池器件的给体材料，能够进一步降低HOMO能级，提高太阳能电池器件的开路电压，器件的光电转化效率高；所述共轭聚合物材料与合适的受体材料共混，适用于有机太阳能电池器件的活性层。一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体保护下，将含2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构的单体和供电子结构单体溶于有机溶剂中，然后加入第一催化剂加热反应；(2)反应后冷却，然后用甲醇沉淀，接着抽滤，柱层析分离，再次用甲醇沉淀，最后干燥得到共轭聚合物。进一步，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯，所述第一催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和三(2-甲苯基)膦(P(o-toyl)3)组合或四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)中任一种，所述含2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构的单体、所述供电子结构单体和所述第一催化剂之间的物质的量比为1:(1-2)：(0.01-0.1)，所述供电子结构单体和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.02mmol/ml，所述加热温度为80-110℃，所述反应时间为15-24小时。进一步，步骤(1)中所述含2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构的单体，具有式(B)或式(C)所示结构式：其中，R为碳原子数1-12的烷氧基。进一步，所述式(B)所示的5,8-二溴-2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉单体的制备方法如下：在氮气保护下，将4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑溶于有机溶剂中，然后加入硼氢化钠进行反应，将反应后的产物加入水中，然后抽滤或萃取，接着干燥得到未经纯化的产物，然后加入3,4-二氟苯偶酰、无水乙酸钠和无水乙醇，进行回流反应，冷却，抽滤，干燥，重结晶或柱层析分离得到目标产物。进一步，所述有机溶剂为无水乙醇或四氢呋喃中任一种，所述4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑、所述3,4-二氟苯偶酰、所述无水乙醇钠和所述硼氢化钠之间的物质的量比为1：(1-1.5)：(2-2.5)：(10-15)，所述有机溶剂和所述无水乙醇的体积比为1:1，所述4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑与所述有机溶剂的摩尔体积比为0.1mmol/ml，所述回流时间为20-24小时。进一步，所述式(C)所示的5,8-二(5'-溴噻吩-2'-基)-2-苯基-3-(3',4'-二氟苯基)-6,7-二烷氧基喹喔啉单体的制备方法如下：(1)在氮气保护下，将5,8-二溴-2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉单体和2-三丁基甲锡烷基噻吩溶于甲苯中，然后加入第二催化剂，进行回流反应，然后冷却，萃取，洗涤，干燥，过滤，旋蒸，最后硅胶柱层析分离得到中间产物；(2)在氮气保护下，将上述中间产物溶于三氯甲烷中并加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，室温反应，然后干燥，旋蒸，最后经过硅胶柱层析分离得到目标产物。进一步，所述式(C)所示的5,8-二(5'-溴噻吩-2'-基)-2-苯基-3-(3',4'-二氟苯基)-6,7-二烷氧基喹喔啉单体的制备方法：步骤(1)中所述第二催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，所述2-三丁基甲锡烷基噻吩与所述甲苯的摩尔体积比为0.2mmol/ml，所述5,8-二溴-2-苯基-3-(3',4'-二氟苯基)-6,7-二烷氧基喹喔啉单体、所述2-三丁基甲锡烷基噻吩和所述第二催化剂之间的物质的量比为1:4：(0.01-0.1)，所述回流时间为20-24小时；步骤(2)中所述中间产物与所述三氯甲烷的摩尔体积比为0.05mmol/ml，所述中间产物与所述N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的物质的量比为1:3，所述反应时间为20-30小时。一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的应用，将所述共轭聚合物用作有机聚合物太阳能电池器件的给体材料。能够降低HOMO能级，提高太阳能电池器件的开路电压，器件的能量转化效率高。进一步，使用时，将所述共轭聚合物与受体材料富勒烯衍生物共溶于有机溶剂中，然后通过旋涂工艺成膜形成有机太阳能电池器件的光活性层材料。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的主链中含有2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构单元，所述共轭聚合物的化学结构式如式(A)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的主链中含有2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构单元，所述共轭聚合物的化学结构式如式(A)所示：



式中，n为聚合度，n为10-300中的任意一个正整数，R为碳原子数1-12的烷基，D具有以下供电子共轭结构单元中的一种：



其中，R1为碳原子数1-12的烷基，R2为氢或碳原子数1-12的烷基。


2.根据权利要求1所述的一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构的单体和供电子结构单体溶于有机溶剂中，然后加入第一催化剂加热反应；
(2)反应后冷却，然后用甲醇沉淀，接着抽滤，柱层析分离，再次用甲醇沉淀，最后干燥得到共轭聚合物。


3.根据权利要求2所述的一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯，所述第一催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和三(2-甲苯基)膦(P(o-toyl)3)组合或四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)中任一种，所述含2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构的单体、所述供电子结构单体和所述第一催化剂之间的物质的量比为1:(1-2)：(0.01-0.1)，所述供电子结构单体和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.02mmol/ml，所述加热温度为80-110℃，所述反应时间为15-24小时。


4.根据权利要求2所述的一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉结构的单体，具有式(B)或式(C)所示结构式：



其中，R为碳原子数1-12的烷氧基。


5.根据权利要求4所述的一种基于不对称结构的二氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述式(B)所示的5,8-二溴-2-(3',4'-二氟苯基)-3-苯基-6,7-二烷氧基喹喔啉单体的制备方法如下：在氮气保护下，将4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑溶于有机溶剂中，然后加入硼氢化钠进行反应，将反应后的产物加入水中，然后抽滤或萃取，接着干燥得到未经纯化的产物，然后加入3,4-二氟苯偶酰、无水乙酸钠和无水乙醇，进行回流反应，冷却，抽滤，干燥，重结晶或柱层析分离得到目标产物。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴忠联，关家萍，徐琦桦，于佳鑫，王啸天，卢颖熠，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32