固态锂硫电池的正极改进设计及相关制备方法技术

本发明专利技术涉及固态锂硫电池的正极改进设计及相关制备方法。一种锂硫电池包括：衬底；在衬底上的硫正极；在正极上的涂覆层；在所述涂层上的第一中间层；在第一中间层上的固态电解质；在所述电解质上的第二中间层；以及在第二中间层上的金属锂负极，以使得所述涂覆层均匀地涂覆在所述正极的孔内。

【技术实现步骤摘要】
固态锂硫电池的正极改进设计及相关制备方法
本文公开了固态锂硫电池的正极设计及相关制备方法。
技术介绍
锂硫二次电池是正负极材料分别采用活性物质硫和金属锂的一类新型可逆电池。当发生电化学反应时，在每个硫原子上会进行两个电子的转移，按照硫正极计算，电池的比容量和能量密度理论上可以达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于现有的以过渡金属氧化物为正极的锂离子电池。并且，硫资源在地壳中储藏量丰富、成本低、对环境友好，因此，锂硫电池被认为是下一代新型储能系统的有力竞争者。然而，尽管锂硫电池优点突出，但其开发应用仍面临许多技术挑战，其中制约其发展的最主要因素有：(1)活性物质硫及其放电产物硫化锂均是离子和电子的高度绝缘材料，因此在制备正极时需要添加导电剂以增强其导电性，这势必会降低锂硫电池的能量密度；(2)锂硫电池在放电过程中存在中间产物多硫化锂，多硫化锂能够溶解在电解液中发生穿梭效应，与负极直接反应造成金属锂的腐蚀、活性物质的损失以及电池过充等问题，“穿梭效应”是导致电池库伦效率低和容量衰减的最主要原因。本文公开了一种固态锂硫电池的正极改进型设计及相关合成制备方法。
技术实现思路
具体来讲，所设计的锂硫电池内部包括：衬底、衬底上的硫正极、硫正极上的包覆层、包覆层上面的第一层中间层、第一层中间层上的固态电解质、固态电解质上的第二中间层、第二中间层上的金属锂片，其中包覆层均匀涂覆在正极孔洞内，与衬底直接接触。一方面，与其他实例相结合，包覆层至少包括下列列举的一种材料：多硫化碳(CS)、聚乙烯氧化物(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-二氧乙撑噻吩)(PEDOT)、硫化聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-co-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(TFSI)(PDDATFSI)或其组合。一方面，与其他实例相结合，涂覆层中至少包括下列列举的一种锂盐：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸盐)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)、双锂(三氟甲烷磺酰胺)(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI)或其组合。一方面，与其他实例相结合，包覆层元素至少包括：氮、碳、钴、钛、钽、钨及其组合。一方面，与其他实例相结合，包覆层中包含碳-氮-钴(N-C-Co)复合材料。一方面，与其他实例相结合，包覆层中包含聚氧化乙烯以及LiTFSI、LiTf、LiBETI和N-C-Co复合材料中的至少一种。一方面，与其他实例相结合，N-C-Co复合材料包含正十二面体形貌和直径在10-50nm中的至少一个尺寸。一方面，与其他实例相结合，N-C-Co复合材料含有介孔结构且比表面积范围为100-300m2/g。一方面，与其他实例相结合，硫正极及涂覆层的总厚度小于200μm。一方面，与其他实例相结合，固态电解质至少包括以下一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO),Li10GeP2S12,Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,Li0.55La0.35TiO3,聚(丙烯酸乙酯)(IPN-PEA)电解质的互穿网络聚合物、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线复合聚合物、基于PEO的固态聚合物、柔性聚合物、聚合物离子液体、原位形成的Li3PS4及他们的组合。一方面，与其他实例相结合，正极的孔隙率至少为30％。一方面，与其他实例相结合，正极的孔隙率至少为60％。一方面，与其他实例相结合，正极中孔洞的直径范围为1μm-50μm。一方面，与其他实例相结合，电池的配置至少有以下数据：阻抗低于250Ω·cm2，可逆容量至少为500mA/hgS1，容量保有率至少为40％。在实例中，锂硫电池包括：衬底上的硫正极、硫正极上的涂覆层；其中，涂覆层是包含N-C-Co复合材料的基于聚氧化乙烯(PEO)的传导锂离子的涂覆层，这种涂覆层存在于正极中的孔洞。一方面，与其他实例相结合，涂覆层至少包括下面列举的一种锂盐：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸盐)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)、双锂(三氟甲烷磺酰胺)(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI)或其组合。一方面，与其他实例相结合，N-C-Co复合材料包含正十二面体形貌和直径在10-50nm中的至少一个尺寸。一方面，与其他实例相结合，N-C-Co复合材料含有介孔结构且比表面积范围为100-300m2/g。一方面，与其他实例相结合，硫正极及涂覆层的总厚度小于200μm。一方面，与其他实例相结合，电池的配置至少有以下数据：阻抗低于250Ω·cm2，可逆容量至少为500mA/hgS1，容量保有率至少为40％。附图说明根据以下详细的说明，结合随附的图解，将更加充分理解本文，其中：根据相关实例，图1说明了所设计的固态锂硫电池的具体结构。根据相关实例，图2说明了(a)加热干燥和(b)冷冻干燥来制备锂硫电池正极的方法。根据相关实例，图3a展示了所制备的ZIF-67的透射电子显微镜(TEM)图像；图3b中展示了N-C-Co复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；图3c展示了N-C-Co复合材料的TEM图像；图3d展示了N-C-Co复合材料的高分辨TEM图像；图3e展示了N-C-Co复合材料的场发射SEM图像；图3f-h展示了N-C-Co复合材料中C、N、Co三种元素的元素分布图。根据相关实例，图4展示了N-C-Co复合材料对多硫化锂(Li2S6)溶液的吸附现象。根据相关实例，图5a展示了ZIF-67和N-C-Co复合材料的X射线衍射(XRD)图谱，图5b给出了ZIF-67的氮气吸附-脱附等温曲线；图5c给出了N-C-Co复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线。根据相关实例，图6a-c展示了N-C-Co复合材料中的C1s(图6a)、N1s(图6b)、Co2p3/2(图6c)的X射线光电子能谱。根据相关实例，图7a中展示了改进的覆盖了N-C-Co/PEO涂覆层的修饰后的C-S正极的截面SEM图像；图7b-g给出了修饰后的C-S正极的C、S、F、Co、O和Al的元素分布图。图8a和b分别展示了示例8与对比样1(图8a)和对比样2(图8b)的电池的循环前的阻抗图谱。图9a和b分别给出了示例8(图9a)和对比样1(图9b)的锂硫电池的循环性能。具体实施方式以下将结合附图对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池，包括：/n衬底；/n在衬底上的硫正极；/n在正极上的涂覆层；/n在所述涂层上的第一中间层；/n在第一中间层上的固态电解质；/n在固态电解质上的第二中间层；/n以及在第二中间层上的金属锂负极，/n其中，所述涂层均匀地涂覆在所述正极的孔内，并且直接接触所述衬底。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池，包括：
衬底；
在衬底上的硫正极；
在正极上的涂覆层；
在所述涂层上的第一中间层；
在第一中间层上的固态电解质；
在固态电解质上的第二中间层；
以及在第二中间层上的金属锂负极，
其中，所述涂层均匀地涂覆在所述正极的孔内，并且直接接触所述衬底。


2.如权利要求1所述的电池，其中，所涂覆的涂覆层包含以下材料中的一种：多硫化碳(CS)、聚乙烯氧化物(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-二氧乙撑噻吩)(PEDOT)、硫化聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-co-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲基磺酰亚胺)酰亚胺(TFSI)(PDDATFSI)或其组合。


3.如权利要求2所述的电池，其中，该涂层至少包含下列所列锂盐的一种：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸盐)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)、双锂(三氟甲烷磺酰胺)(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI)或其组合。


4.如权利要求1所述的电池，其中，涂覆层至少包含氮、碳、钴、钛、钽及钨元素中的一种。


5.如权利要求1所述的电池，其中，涂覆层包含N-C-Co复合材料。


6.如权利要求1所述的电池，其中，涂覆层包含聚氧化乙烯以及LiTFSI、LiTf、LiBETI和N-C-Co复合材料中的至少一种。


7.如权利要求6所述的电池，其中所述N-C-Co复合材料包含正十二面体形貌和直径在10-50nm中的至少一个尺寸。


8.如权利要求6所述的电池，其中该N-C-Co复合材料含有介孔结构且比表面积范围为100-300m2/g。


9.如权利要求1所述的电池，其中所述硫正极及涂覆层的总厚度小于200μm。


10.如权利要求1所述的电池，其中该固态电解质包含以下其中之一：固态电解质可包括：Li6.4La3Zr1.4...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·E·巴丁，靳俊，宋真，王佳宁，温兆银，修同平，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：美国;US