本发明专利技术公开了一种钛基掺杂金刚石二氧化铅电极及其催化降解苯达松技术。以钛板为基底，将锡盐、锑盐按照一定比例溶解形成涂覆液，经过涂覆热分解形成锡锑的氧化物为中间层，采用电沉积技术，在铅氧化物中间层上制备经金刚石改性的β‑PbO2，掺杂的纳米金刚石颗粒可作为催化活性位从而提升电极的电催化。本发明专利技术所得到的经金刚石改性的氧化铅电极致密均匀，颗粒尺寸小，具有较大的催化活性面积。同时，表面活性层附着力强，不易脱落；表面光滑牢固，可耐酸碱腐蚀，具有良好的催化活性及使用寿命。此外，本发明专利技术工艺条件简单，成本低廉，所得产品性能稳定，适合工业化生产，可广泛应用于通过电催化氧化技术处理污水的领域，具有深远市场前景。
【技术实现步骤摘要】
一种钛基掺杂金刚石二氧化铅电极及其催化降解苯达松技术
本专利技术涉及一种氧化去除水中苯达松的纳米金刚石掺杂二氧化铅复合电极及其制备方法，具体是一种经热沉积和电沉积在钛板制备具有催化活性的金属氧化物，掺杂的纳米金刚石颗粒可作为催化活性位从而提升电极的电催化，经电催化反应实现水体中苯达松氧化成无机物，属于水处理技术的应用领域。
技术介绍
污水处理问题，一直以来都是研究的热点。随着农业技术的发展，越来越多的农药用于作物生产，这些污染物中大多数都是有机污染物，当其排到水中时，会对生态环境产生破坏。在污水处理技术中，电催化氧化法对设备要求低、处理速度快、操作简便、清洁无污染且易于大规模应用，是一种环境友好型技术。近年来一直受到广泛关注，是未来污水处理领域的一个重要发展方向。阳级电极材料的性质对电催化氧化法的效率有关键的影响。目前，电催化氧化是高级氧化法的一种，其拥有无需添加化学药品，设备小，适用与其他方法联合使用等优点。电催化氧化的阳极在污水处理过程中会产生氧化性极强的羟基自由基(•OH)，使有机物开环或断链后转化为小分子有机酸，甚至完全氧化成CO2和H2O。作为生物难降解有机物一种有效的处理废水的工艺非常值得推广与流行性。在众多电极中掺硼金刚石（boron-dopeddiamondBDD）薄膜作为电极材料，而掺硼金刚石薄膜特殊的sp3键结构及其具有的导电性，赋予了金刚石薄膜电极优异的电化学特性，如宽的电化学势窗、较低的背景电流、较好的物理化学稳定性以及低吸附特性等。此外，金刚石对于羟基自由基是一种物理吸附，不与电极表面发生化学反应，因此极化过程中产生的自由基能够更高效率的催化氧化降解有机物，而较少的发生析氧副反应。但是BDD电极造价昂贵，如果大规模投入废水处理，会造成很大的经济投入，影响企业的盈利。PbO2电极具有析氧电位高、稳定性好、导电性好、耐腐蚀、价格低廉等优点，很早就有人将其作为阳极应用于工业生产中。但是与BDD电极比较而言，其产生的羟基自由基量较少，因此PbO2催化活性要弱于BDD电极。此外，PbO2镀层内部具有较大的内应力，在电解过程中所产生的新生态氧极易透过表面层扩散到基底上，从而会使得基底钝化，镀层脱落，降低电极的电化学稳定性及使用寿命。研究发现在镀液中掺入少量纳米粒子（例如，ZrO2和CeO2等）可有效缓解PbO2电极的内应力，但是这些纳米粒子的掺杂未能同时有效提升PbO2电极的催化活性。本专利提出，利用纳米金刚石粉末改性氧化铅电极，一方面能够增加电极表面的活性位点，一方面纳米粒子的掺杂可以缓解氧化铅镀层的内应力，从而提高电极的稳定性，最终制备出与BDD电极催化活性相似的氧化铅电极。
技术实现思路
根据以上现有技术的不足，本专利技术提供一种造价低、活性高、化学性质稳定的纳米粒子改性电极的制备方法。本专利技术的技术方案是：以钛板为基底，将锑盐、锡盐和醇溶液及酸液按照一定比例溶解形成涂覆液，经过涂覆热分解形成锡锑的氧化物为中间层，采用电沉积技术，在中间层上制备经金刚石改性的β-PbO2。其中，优选方案如下：所述的中间层涂覆液组成：3～25mL异丙醇、0.1～8mL浓盐酸、0.5～10g五水四氯化锡以及0.1～8g三氯化锑。所述的中间层涂覆次数，5次-10次之间不等。所述的高温煅烧，其温度可以为250°C至800°C之间不等，其时间可以为10min至60min之间不等。所述的电沉积的电流密度为20mA/cm2～50mA/cm2，总电沉积时间为0.5-1h，电沉积温度为25～100℃，电极间距为2.5cm，电沉积液组成为0.1～1mol/LPb(NO3)2、0.05～2mol/LHNO3、0.5～2g/LNaF、10～200mg/L纳米金刚石。专利技术所具有的优点在于：(1)与常本见的金属纳米粒子掺杂，纳米金刚石的掺杂能够增加电极表面的活性位点，从而加快污染物的降解速率。(2)通过纳米粒子掺杂，能够降低氧化铅镀层的内应力，从而提高电极的稳定性。(3)金刚石纳米粒子极其稳定的化学性质使得PbO2电极在长时间使用过程中都能保持一定的电催化活性。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：将钛片用砂纸打磨、碱洗除油、草酸刻蚀、去离子水超声清洗后自然风干。称取3.506g四氯化锡和0.261g三氯化锑溶于20mL异丙醇中，后量取1mL盐酸与该溶液混合均匀，采用磁力搅拌待溶液均一稳定时，通过毛笔蘸取涂覆液将其涂覆在钛网上然后置于电热恒温干燥箱中在100℃条件下烘干15min，后经马弗炉450℃条件下焙烧10min。然后取出再次进行刷涂。如此反复进行9次之后，在马弗炉中500℃的条件下焙烧1h得到中间层。通过电沉积得到β-PbO2表面活性层，所用的电沉积液为0.5mol/LPb(NO3)2、0.1mol/LHNO3、0.04mol/LNaF，所用的电流密度为30mA/cm2。温度为65℃，电沉积0.5h，得到无掺杂的二氧化铅电极。采用此电极作为阳极氧化水中的苯达松，苯达松的初始浓度为100mg/L，在室温条件和pH值为酸性条件下，工作面积为24cm2，反应进行到240min，苯达松的去除率达到48％左右。实施例2：钛片的预处理及中间层的制备方法如实例1，所不同的是电沉积液的成分。通过电沉积得到β-PbO2表面活性层，所用的电沉积液为0.5mol/LPb(NO3)2、0.1mol/LHNO3、0.04mol/LNaF、0.5g/L纳米金刚石粉末，所用的电流密度为30mA/cm2。温度为65℃，电沉积0.5h，得到掺杂量为0.5g/L的二氧化铅电极。采用此电极作为阳极氧化水中的苯达松，苯达松的初始浓度为100mg/L，在室温条件和pH值为酸性条件下，工作面积为24cm2，反应进行到240min，苯达松的去除率达到90％左右，电极寿命有所提高。实施例3：钛片的预处理及中间层的制备方法如实例1，所不同的是电沉积液的成分，通过电沉积得到β-PbO2表面活性层，所用的电沉积液为0.5mol/LPb(NO3)2、0.1mol/LHNO3、0.04mol/LNaF、1g/L纳米金刚石粉末，所用的电流密度为30mA/cm2。温度为65℃，电沉积0.5h，得到掺杂量为1g/L的二氧化铅电极。采用此电极作为阳极氧化水中的苯达松，苯达松的初始浓度为100mg/L，在室温条件和pH值为酸性条件下，工作面积为24cm2，反应进行到240min，苯达松的去除率达到94％左右，电极寿命有所提高。实施例4：钛片的预处理及中间层的制备方法如实例1，所不同的是电沉积液的成分，通过电沉积得到β-PbO2表本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.基于纳米金刚石掺杂β-PbO2/Sb-SnO2/Ti复合电极电催化降解苯达松技术，其特征在于，先将可溶性锑和锡盐溶解在醇溶剂中制成中间层前驱体涂覆液，利用涂覆-烘干-热烧结的方法制备Sb-SnO2中间层,利用电沉积方法电镀β-PbO2催化层，其中电沉积液中添加一定量的纳米金刚石粉末，最终得到金刚石纳米掺杂改性的氧化铅电极。/n
【技术特征摘要】
1.基于纳米金刚石掺杂β-PbO2/Sb-SnO2/Ti复合电极电催化降解苯达松技术，其特征在于，先将可溶性锑和锡盐溶解在醇溶剂中制成中间层前驱体涂覆液，利用涂覆-烘干-热烧结的方法制备Sb-SnO2中间层,利用电沉积方法电镀β-PbO2催化层，其中电沉积液中添加一定量的纳米金刚石粉末，最终得到金刚石纳米掺杂改性的氧化铅电极。
2.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，其中电沉积所用的阳极为钛片、钛网、石墨、不锈钢、铂片等。
3.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，用毛笔蘸取锑、锡涂覆液，在预处理过的钛板上涂刷5~10次，烘干温度选择80~100°C，煅烧温度为400~600°C，时间可为10~60min之间不等。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：江波，孙彤，宫怡凡，倪聪聪，刘奕捷，高佳楠，蔡利民，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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